不同晶型納米碳酸鈣制備及應(yīng)用研究進展
納米碳酸鈣是指特征維度尺寸在100nm以下的碳酸鈣分子聚集體，其粒子尺度介于団簇分子和宏觀物體交替的過渡區(qū)域，具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面表現(xiàn)出與普通碳酸鈣所不同的或反常的物化特性，如: 增韌補強性、透明性、殺菌消毒等應(yīng)用方面的特殊性能。
納米碳酸鈣作為一種優(yōu)異的材料，它的性能取決于它的技術(shù)指標，包括形態(tài)、化學(xué)組成、粒徑分布、平均粒徑等，其中粒子形態(tài)是一個關(guān)鍵因素。不同形態(tài)的納米碳酸鈣，其功能和應(yīng)用領(lǐng)域不同，因此，如何通過工藝條件的控制及晶形控制劑的加入，制備不同形貌的納米碳酸鈣產(chǎn)品，從而提高其應(yīng)用性能與附加值，仍是該行業(yè)研究的熱點。
1 不同形態(tài)納米碳酸鈣的制備
納米碳酸鈣的化學(xué)合成原理有兩種: 一種是碳化，即向石灰乳中通適量CO2，該法使用較多且已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其中影響納米碳酸鈣形貌的主要因素是碳化溫度、碳化初期反應(yīng)速度、晶形導(dǎo)向劑等; 另一種是利用復(fù)分解反應(yīng)，共沉淀法、溶膠-凝膠法、尿素水解法、仿生合成法、超聲波合成法、電化學(xué)合成法等都是利用此原理，此種方法關(guān)鍵是要控制不同反應(yīng)階段的離子濃度，另外就是要選擇合適的晶形控制劑，如尿素水解法是通過控制體系的溫度、pH 來控制尿素的水解，進而控制溶液中CO2－3的濃度; 仿生合成法是通過模擬生物界礦化過程，利用有機物模板，即晶形控制劑，如蛋白質(zhì)、多糖、氨基酸等來達到控制碳酸鈣形貌的目的。
在納米碳酸鈣晶形控制方面，單純工藝導(dǎo)向技術(shù)復(fù)雜、對設(shè)備要求高，而純粹晶形控制劑導(dǎo)向得到的納米碳酸鈣形態(tài)有限，滿足不了工業(yè)中多樣性的需求，所以，目前，多采用兩種導(dǎo)向工藝結(jié)合技術(shù)，并已制備出形態(tài)多樣的納米碳酸鈣產(chǎn)品。
1.1 球形
球形納米碳酸鈣結(jié)構(gòu)簡單、堆積體積小、吸油值低，具有良好的平滑性、流動性，遮蓋度高、對油墨吸收性強，主要用于造紙、潤滑油、電子陶瓷中。
Shen 等用碳酸鈉與氯化鈣在PVP( 聚乙烯吡咯烷酮) 與SDBS( 十二烷基苯磺酸鈉的混合水溶液中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備納米碳酸鈣，并研究了PVP 與SDBS 的比例對碳酸鈣結(jié)晶形貌的影響，結(jié)果表明: 當水溶液體系中PVP 為50g /L、SDBS 為5.0 × 10-5mol /L 時，可得到分散性好的球形納米碳酸鈣。
Lei 等利用共沉淀法，在添加PSSS聚4-苯乙烯磺酸酯鈉和CTAB 條件下，制備出了單分散的球形納米碳酸鈣，并探索了碳酸鈣濃度、溶液pH、PSSS 平均分子量以及添加量、CTAB 添加量等參數(shù)對納米碳酸鈣粒徑和形貌的影響。以上兩種方法的關(guān)鍵之處是采用了復(fù)配添加劑，強化了對形貌的誘導(dǎo)作用。
1.2 針狀
針狀納米碳酸鈣又稱晶須碳酸鈣，一般指長徑比大于10，截面積小于5.2 × 10-4 cm2 的單晶纖維材料。其完整的晶體結(jié)構(gòu)，使它的補強增韌功能遠大于目前常用的增韌劑。作為一種補強增韌填料，它可以顯著提高材料的強度、伸長度、硬度、耐磨性等，特別是可以提高橡膠的耐曲撓性。所以，針狀納米碳酸鈣有望取代玻璃、石棉等纖維材料和昂貴的鈦酸鉀、碳化鈦( SiC) 等晶須材料，在造紙、塑料、橡膠和涂料等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
徐惠等利用石灰乳液碳化法，通過添加1%～3%( 質(zhì)量分數(shù)) 六偏磷酸鈉作為結(jié)晶導(dǎo)向劑，在碳化溫度14℃、石灰乳液濃度為8%～12% ( 氫氧化鈣占漿液的質(zhì)量分數(shù)) 、CO2氣體濃度為40% -60% ( 體積分數(shù)) 、攪拌速度為200～300 r /min 的條件下制備出長徑比大、粒徑分布均勻、分散性好的針狀納米碳酸鈣，該法中采用低溫碳化，有利于粒子細化。肖宇鵬等依據(jù)仿生合成原理，以L-組氨酸為有機基質(zhì)，無水氯化鈣和無水碳酸鈉為原料，通過簡單的復(fù)分解反應(yīng)制備出平均粒徑約為80 nm，長徑比約為12 的針狀納米碳酸鈣，該方法中有機基質(zhì)起到生物模板作用，促進針狀納米碳酸鈣的形成。
1.3 鏈鎖形
鏈鎖形納米碳酸鈣是優(yōu)良的橡膠補強填料。在與橡膠混煉過程中，鏈鎖狀的鏈被打斷，形成高活性點與橡膠鏈健接，這使它的分散性提高，補強作用也大大增強。鏈鎖形納米碳酸鈣還可以和其他填料，如，炭黑、白炭黑、鈦白粉等混合使用，達到改善制品加工性、調(diào)色或部分替代鈦白粉等昂貴的白色填料的目的。
王農(nóng)等在Ca( OH)2質(zhì)量分數(shù)為6%、CO2進氣量為20L/h、空氣進氣量為60L/h、攪拌速度為600r /min 的條件下，通過添加1%的水楊酸碳化合成了平均粒徑為20nm 左右、長度為200nm 左右的鏈鎖狀納米碳酸鈣，此法采用CO2與空氣混合進氣且CO2含量低，這一方面加速了體系的湍動程度，利于晶核的大范圍形成，另一方面抑制了晶核的快速長大，這都有助于粒子細化。
1.4 立方形
立方形納米碳酸鈣屬常溫常壓下碳酸鈣所有相中最穩(wěn)定的方解石相，它穩(wěn)定的性質(zhì)使其成為工業(yè)中用量最大的納米碳酸鈣品種。它結(jié)構(gòu)簡單、堆積體積小、流動性好，用在紙張中，表現(xiàn)出很高的遮光度、平整度和白度; 添加到塑料中，可以提高塑料的強度、耐沖擊性和加工性。
成居正等對80 ℃下消化的CaO 漿液進行碳化，當碳化到pH 為10～11 時停止通氣，加入晶形修飾劑NaHCO3，保溫攪拌放置陳化一定時間后再碳化完全，制備出形貌規(guī)整、粒徑分布窄、分散性好的立方形納米碳酸鈣，由于Ca( OH)2在水中的溶解度很低，在碳化過程中，不可避免的會形成包覆結(jié)構(gòu)，放置一段時間后里層的Ca( OH)2擴散出來，形成包覆返堿現(xiàn)象，NaHCO3的加入會改善此種情況，且可對晶形進行修飾。
El-Sheikh 等將CaO 在80 ℃條件下消化得到的Ca( OH)2漿液，冷卻到20 ℃，在2%陽離子表面活性劑CTAB 存在下，向上述漿液中通入1L/min CO2進行碳化，得到了平均粒徑25nm、粒徑分布15～35nm 的立方形方解石相納米碳酸鈣，有專利指出CaO的消化溫度越高，最終制得的納米碳酸鈣粒徑越小，可能的原因是Ca( OH)2的溶解度與溫度成反比，高溫有助于Ca( OH)2粒子細化，該法中采用80℃消化，有助于納米碳酸鈣粒子的細化。
1.5 片狀
片狀納米碳酸鈣以其較強的表面涂覆功能和遮蓋力，以及良好的分散性能、光學(xué)性能和印刷性，被廣泛用在造紙行業(yè)。特別，當片狀納米碳酸鈣用于銅版紙涂布顏料時，表現(xiàn)出良好的流動性和分散性，具有比普通紡錘體PCC( 輕質(zhì)碳酸鈣) 更好的光澤度和平滑度，可以代替或部分代替越來越短缺的片狀高嶺土。
周建良等采用碳化法，將CaO 在70 ℃水溫下攪拌消化，制成一定濃度的Ca( OH)2漿液，通過精篩、陳化，用H3BO3作晶形導(dǎo)向劑，在自吸式攪拌反應(yīng)器中進行碳化反應(yīng)，最終得到平均粒徑約為50nm 的片狀納米碳酸鈣。另還指出，H3BO3為一種六角片狀的晶體，以及B原子原子軌道的作用，使碳酸鈣依附其上生長，形成片狀形狀，因此H3BO3的加入是形成片狀納米碳酸鈣的關(guān)鍵。
1.6 無定形體( ACC)
無定形碳酸鈣是一種自然界不存在的非晶碳酸鈣，是合成各種特殊晶體結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體相。它的熱力學(xué)穩(wěn)定性極低，很容易轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu)，因此，要通過特殊的方法制得。無定形納米碳酸鈣同其它結(jié)晶產(chǎn)品相比，比表面積高達600m2 /cm3，約為結(jié)晶產(chǎn)品的20倍，所以對色、臭的吸附性極高，在一定條件下又可放出被吸附的氣體，它還可以作為廉價的有毒金屬吸收劑以及許多聚合物的單分散填料。所以，它越來越成為一種引人注目的產(chǎn)品。
很多研究者已經(jīng)用溶液途徑制取了非晶納米碳酸鈣，但工業(yè)上，通常采用碳化途徑。 Mantilaka等利用煅燒白云石為原料、以蔗糖為鈣離子提取劑、以PAA( 聚丙烯酸) 溶液為穩(wěn)定劑，通過類似泡罩塔的鼓泡設(shè)備進行碳化，成功制備了粒徑為21～53 nm，形貌為球形的非晶納米碳酸鈣，該法的關(guān)鍵是形成可溶性鈣糖，穩(wěn)定劑的存在以及鼓泡碳化工藝。
2. 納米碳酸鈣制備研究趨勢
各行各業(yè)的迅速發(fā)展，對納米碳酸鈣專用化和功能化提出了更高的要求，這就要求更多新形貌的出現(xiàn)，以滿足不同制品的特殊需求。在晶形控制方面，雖然不同形貌的納米碳酸鈣已經(jīng)被制備出來，但關(guān)于結(jié)晶過程尚缺乏研究，對有效控制納米碳酸鈣粒子的大小、形狀和粒徑分布尚沒有形成成熟的理論。相信隨著測試手段的不斷進步以及研究者對納米碳酸鈣結(jié)晶過程的不斷深入探索，完善的結(jié)晶理論將會形成，最終達到根據(jù)需要去人為的設(shè)計納米碳酸鈣微觀結(jié)構(gòu)的目標。
來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng)
