當(dāng)石墨烯遇上納米碳酸鈣，會(huì)對(duì)PVC產(chǎn)生什么樣的影響
石墨烯是由單層六角碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維晶體，厚度僅為1個(gè)碳原子大小。石墨烯片層上的碳原子間形成了大π鍵，由于π電子具有離域性，使得石墨烯具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能。石墨烯獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其電子行為不能用薛定愕方程來描述，只能用相對(duì)論量子力學(xué)中狄拉克方程來描述。石墨烯中電子的傳輸速度非?？?，達(dá)到了光速的1/300。石墨烯中電子有彈道運(yùn)輸?shù)奶卣?，平均自由程可以達(dá)到300-500nm。這些特性使石墨烯在新材料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。
氧化石墨烯表面帶有環(huán)氧基、羧基等活性基團(tuán)，會(huì)與納米碳酸鈣形成共價(jià)鍵，如環(huán)氧基與碳酸鈣表面的羥基形成-O-O-O-共價(jià)鍵；石墨烯表面呈電負(fù)性的羧基與碳酸鈣表面的鈣離子形成化學(xué)鍵；石墨烯片層上π-π共軛體系與碳酸鈣的碳氧鍵中的大π鍵也會(huì)產(chǎn)生新的大π-π共軛體系。這些新的電子結(jié)構(gòu)在原位聚合過程中會(huì)對(duì)PVC分子鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。
以石墨烯為基質(zhì)，經(jīng)氧化還原一超聲波場(chǎng)效應(yīng)分散法，將零維的納米碳酸鈣與二維的石墨烯片層進(jìn)行雜化，然后將此雜化材料參與氯乙烯的原位聚合。在原位聚合過程中，2種納米材料保持了各自原來的特性，并產(chǎn)生了顯著的協(xié)同效應(yīng)。石墨烯與納米碳酸鈣雜化后，石墨烯成為電子轉(zhuǎn)移的通道，有望在聚合和加工過程中對(duì)PVC分子鏈的預(yù)穩(wěn)定化作出貢獻(xiàn)，減少PVC分子鏈上多烯結(jié)構(gòu)的形成。另外，氧化還原石墨烯中殘存的環(huán)氧基團(tuán)也能直接對(duì)PVC起熱穩(wěn)定作用。雜化材料中2種納米材料間的協(xié)同作用顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定性，展現(xiàn)了令人鼓舞的應(yīng)用前景。
1、試驗(yàn)部分
原料：PVC樹脂、氧化石墨烯、石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料；
儀器與設(shè)備：透射式電子顯微鏡、紫外光譜儀、電子自旋共振波譜儀、X射線光電子能譜儀等。
（1）氧化石墨烯的制備
氧化石墨烯是由石墨被氧化所制得的，反應(yīng)式見圖1。
氧化石墨烯為堆疊的三維結(jié)構(gòu)，其片層表面有羥基、環(huán)氧基、羥基等含氧官能團(tuán)，層間含有水分子，具有較大的層間距。
（2）原位聚合方法
聚合反應(yīng)之前，采用專有技術(shù)將石墨烯配制成前置液，主要目的是解決石墨烯的分散問題，使其與聚合反應(yīng)體系相匹配。原位聚合在10L或20L不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)開始前以400r/min的轉(zhuǎn)速冷攪拌0.5-1.0h，正常反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)速為270r/min，最后在57.5℃下聚合5-6h，出料離心脫水，然后烘干得到原位聚合樹脂。
（3）性能測(cè)試
原位聚合PVC樹脂用環(huán)氧樹脂包埋切片，然后用TEM觀察。熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)采用剛果紅試紙法和液相電導(dǎo)法，按照GB/T 2917.1-2002進(jìn)行。
2、石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料的結(jié)構(gòu)特征
氧化還原石墨烯具有圖1的分子結(jié)構(gòu)，除了組成石墨烯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)外，還有環(huán)氧基、羥基、羧基，這些基團(tuán)殘留數(shù)量可以通過還原劑水合腆的用量和反應(yīng)時(shí)間來調(diào)節(jié)。氧化還原石墨烯中保留一定數(shù)量的殘余基團(tuán)對(duì)原位聚合PVC過程是有利的，羥基、羧基的存在有利于石墨烯在以水為介質(zhì)的水相懸浮體系中的分散，環(huán)氧基能對(duì)PVC分子中的活性結(jié)構(gòu)起到類似穩(wěn)定劑的作用。
石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料的制備方法有2種：
①先將石墨烯分散在氫氧化鈣溶液中，向反應(yīng)器內(nèi)注入二氧化碳?xì)怏w，控制鼓泡速度和調(diào)節(jié)體系表面張力，可以在石墨烯模板上結(jié)晶生長大小一定的納米碳酸鈣顆粒。這里的所有反應(yīng)都是在超聲波場(chǎng)效應(yīng)環(huán)境下完成，超聲波的頻率和輸入的能量場(chǎng)密度是至關(guān)重要的工藝條件。
②把納米碳酸鈣加入到氧化石墨烯的還原反應(yīng)過程中來，效果同樣十分理想。圖2為石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料的TEM照片。
由圖2可知：5-10μm的石墨烯片層上組裝了60-80nm的納米碳酸鈣顆粒，其能夠?qū)κ┢饘娱g隔離作用，阻止石墨烯片層重新團(tuán)聚。石墨烯和納米碳酸鈣是2種不同維數(shù)的納米材料，聯(lián)合使用可以進(jìn)一步抑制石墨烯片層的團(tuán)聚現(xiàn)象，起到了很好的協(xié)同效果，為納米復(fù)合材料的功能化設(shè)計(jì)提供了非常有利的結(jié)構(gòu)條件。
3、原位聚合PVC樹脂的微觀形態(tài)
圖3為氧化還原石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料（以下簡稱雜化材料）的原位聚合PVC樹脂（以下簡稱原位樹脂）的SEM照片。
由圖3可知：氧化還原石墨烯在PVC樹脂基體內(nèi)呈現(xiàn)磚墻形納米級(jí)層層自組裝結(jié)構(gòu)，納米碳酸鈣顆粒鑲嵌在石墨烯模板上。氧化還原石墨烯片層具有柔性，在PVC顆粒結(jié)構(gòu)的成粒過程發(fā)生了片層扭曲、褶皺，還發(fā)現(xiàn)石墨烯在初級(jí)顆粒子中間穿插橋聯(lián)。這些結(jié)構(gòu)特征將更有利于石墨烯和碳酸鈣分子中電子軌道的雜化。
4、原位樹脂的物理性能
不同原位聚合組分的原位樹脂的物理性能見表1。
由表1可知：
①與普通PVC樹脂相比，氧化還原石墨烯原位樹脂的黏數(shù)略有增加，表觀密度和熱穩(wěn)定性基本無變化；
②與前兩種PVC樹脂相比，雜化材料原位樹脂的黏數(shù)變化不大，表觀密度有所降低，熱穩(wěn)定性大幅提高。
5、原位樹脂的熱穩(wěn)定性
（1）熱分解反應(yīng)的研究
液相電導(dǎo)法利用去離子水作吸收池，用電導(dǎo)儀可連續(xù)測(cè)出PVC樹脂受熱時(shí)放出HCl的過程，可計(jì)算出每分鐘脫除HCl的摩爾分?jǐn)?shù)，即熱分解速率。實(shí)際上，PVC加工行業(yè)對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間比熱分解速率更感興趣，因?yàn)橹灰T導(dǎo)時(shí)間比物料受熱加工的時(shí)間長，即使分解速率再大，對(duì)熱穩(wěn)定性能的影響也不大。所以，PVC樹脂熱分解的誘導(dǎo)時(shí)間比分解速率更重要。不同原位聚合組分的原位樹脂的熱分解電導(dǎo)率曲線見圖4，誘導(dǎo)時(shí)間和分解速率見表2。
由表2可知：雜化材料B原位樹脂的熱分解誘導(dǎo)時(shí)間最長。
（2）紫外光譜的研究
PVC熱分解程度與降解過程中形成的共軛雙鍵數(shù)有著密切的聯(lián)系。隨著降解時(shí)間延長，PVC主鏈上“拉鏈?zhǔn)?rdquo;地脫去HCl而形成共軛多烯烴。當(dāng)共軛雙鍵數(shù)≥個(gè)時(shí)，就會(huì)因形成多烯結(jié)構(gòu)而引起著色并導(dǎo)致PVC材料力學(xué)性能的急劇下降。紫外光吸收波長與共軛雙鍵數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表3。
以四氫吠喃（THF）為溶劑，用紫外光譜儀進(jìn)行紫外吸收測(cè)試。圖5是不同PVC樣品熱分解0min和20min時(shí)的紫外光譜。
由于石墨烯本身存在大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其中共軛雙鍵使2#樣品的數(shù)據(jù)本底值提高。對(duì)比圖5（a）（b）可以看出：1#和3#樣品降解前后的紫外吸收光譜差別很大，最大吸收峰的位置未變，但紫外吸收強(qiáng)度從0.2劇增到0.8-0.9，說明在加熱過程中PVC大分子鏈發(fā)生了較為劇烈的降解。而2#樣品是雜化材料原位樹脂，在185℃熱分解20min后，其紫外吸收光譜差別甚小。例如最大吸收峰處的紫外吸收強(qiáng)度僅從1.7略增到1.8，熱穩(wěn)定性是3個(gè)樣品之中最好的。3#樣品是添加單一石墨烯的原位樹脂，在熱分解時(shí)間超過20min時(shí)，共軛雙鍵數(shù)大于6的長鏈多烯結(jié)構(gòu)數(shù)量明顯升高，這個(gè)樣品的剛果紅試紙變色時(shí)間也很短。
圖6為不同樣品分別熱分解0、10、20、30min的紫外光譜。
在THF中受熱10min以后，PVC大分子中的多烯結(jié)構(gòu)濃度比未加熱時(shí)明顯升高，這與脫HCl造成的共軛雙鍵數(shù)增加有關(guān)。但是圖6（b）反映的共轆雙鍵數(shù)反而多于圖6（c），這一反常現(xiàn)象的原因應(yīng)該與形成的多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了二次反應(yīng)有關(guān)。多烯結(jié)構(gòu)可以發(fā)生分子間的交聯(lián)，也能發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)化，同時(shí)脫除下來的HCl有可能重新與PVC分子上的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)等，使得加熱過程中會(huì)有PVC分子鏈共軛雙鍵濃度降低的情況出現(xiàn)。
PVC熱分解以脫HCl為主要特征，脫除的HCl對(duì)PVC降解起催化作用，脫除HCl后PVC分子鏈上生成共軛多烯結(jié)構(gòu)，同時(shí)增加1個(gè)不穩(wěn)定的氯原子。
對(duì)PVC分子進(jìn)行穩(wěn)定化需要解決以下3方面的問題：
①要吸收HCl，阻止自動(dòng)催化作用；
②能置換或減少分子鏈上不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，縮短多烯序列結(jié)構(gòu)；
③可以形成預(yù)防和消除自動(dòng)降解活性點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。
在加工受熱過程中，PVC受熱初期有HCl脫除，石墨烯分子中的π-π鍵堆積能夠通過電子軌道雜化抑制PVC分子鏈斷裂而形成類似于交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，同時(shí)氧化還原石墨烯結(jié)構(gòu)上的環(huán)氧基也可以對(duì)PVC起熱穩(wěn)定作用，而納米碳酸鈣則可以有效吸收放出的HCl，因此雜化材料幾乎具備了PVC大分子穩(wěn)定化需要的全部功能，可顯著地提高PVC的熱穩(wěn)定性。
（3）電子自旋共振光譜的研究
電子自旋共振（Electron Spin Resonanee，ESR），又稱順磁共振（Param agnetic Resonance）。ESR是用來測(cè)定未成對(duì)電子與其環(huán)境相互作用的一種物理方法，特別適用于辨識(shí)與定量測(cè)定自由基分子。當(dāng)未成對(duì)電子在不同的原子或化學(xué)鍵上，或附近有不同的基團(tuán)（即具有不同的化學(xué)環(huán)境）時(shí)，其電子自旋共振光譜就可以詳細(xì)地反映出來，并且不受其周圍反磁性物質(zhì)（如有機(jī)配體）的影響。
圖7和圖8為不同PVC樣品的ESR圖譜（加熱溫度220℃）。圖中的峰歸屬于主鏈上與多烯結(jié)構(gòu)相連的亞甲基碳自由基：-CHCl-C•H-（CH=CH）n-。
加熱時(shí)間為1h時(shí)，圖7（a）中純PVC的信號(hào)強(qiáng)度為3500，而圖7（b）（c）中則沒有檢測(cè)到自由基信號(hào)。試驗(yàn)結(jié)果表明：短時(shí)間加熱時(shí)，純PVC主鏈上就會(huì)脫HCl產(chǎn)生自由基。根據(jù)PVC熱分解自由基連鎖反應(yīng)機(jī)制，這將顯著加快熱分解的速率。而同等條件下，加入納米碳酸鈣和雜化材料的原位樹脂則沒有檢測(cè)到自由基，表明少量納米材料的加入有效地抑制了自由基的產(chǎn)生，從源頭上降低了PVC熱分解的速率，從而極大地提高了PVC的耐熱穩(wěn)定性。
加熱時(shí)間為10h時(shí)，圖8（a）中純PVC的信號(hào)強(qiáng)度為300000，圖8（b）中的信號(hào)強(qiáng)度為100000，圖8（c）中的信號(hào)強(qiáng)度為30000，同時(shí)出現(xiàn)了新的峰，表明有新的自由基生產(chǎn)。隨著加熱時(shí)間的延長，3種PVC樣品都檢測(cè)到了自由基信號(hào)。加入納米材料后，PVC的自由基濃度降低，特別是雜化材料原位樹脂的自由基信號(hào)強(qiáng)度僅為純PVC的10%。
更為有意義的是，發(fā)現(xiàn)雜化材料原位樹脂形成了新的自由基，這表明納米碳酸鈣與石墨烯兩者間形成的π-π共軛作用有穩(wěn)定自由基的作用，形成了新的惰性自由基，提高了PVC的熱老化性能。
（4）流變性能的研究
圖9、圖10分別為純PVC、雜化材料原位樹脂的流變曲線。
由圖9、圖10可以看出：2種PVC在早期的扭矩與料溫曲線基本一致，但在后期明顯不同。純PVC在22min時(shí)有一個(gè)明顯的扭矩上升然后急劇下降的現(xiàn)象，同時(shí)料溫也有一個(gè)先上升后下降的過程。這是由于經(jīng)過長時(shí)間的加熱后，PVC發(fā)生了分子鏈降解，從而使扭矩急劇下降，同時(shí)由于降解伴隨有熱量放出，使得料溫有所上升。而雜化材料原位樹脂一直到30min，扭矩仍很平穩(wěn)，同時(shí)料溫也保持不變。這表明在相同的加工條件下，雜化材料原位樹脂表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，這與前文的試驗(yàn)結(jié)果一致。
6、結(jié)論與展望
（1）石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料與氯乙烯進(jìn)行原位聚合后得到的PVC樹脂的熱穩(wěn)定性顯著提高，剛果紅試紙完全變色時(shí)間可以長達(dá)28min，液相電導(dǎo)法測(cè)試的PVC熱分解誘導(dǎo)時(shí)間超過80min，大大超過了PVC加工所需要的加熱時(shí)間。
（2）加熱后雜化材料原位樹脂的多烯序列結(jié)構(gòu)數(shù)量明顯降低，其自由基濃度與普通PVC樹脂相比呈指數(shù)級(jí)降低。此外，雜化材料原位樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)上部分碳原子的結(jié)合能明顯提高。
（3）雜化材料的加入使PVC大分子鏈高度穩(wěn)定，從而增加了PVC的熱穩(wěn)定性，這為擴(kuò)展PVC應(yīng)用領(lǐng)域、減少加工過程中熱穩(wěn)定劑的用量創(chuàng)造了十分有利的條件，能夠降低PVC的加工成本，提高PVC材料對(duì)環(huán)境的友好程度，提升PVC與其他聚烯烴材料競爭時(shí)的優(yōu)勢(shì)。
（4）隨著對(duì)此現(xiàn)象的深入研究以及制備方法的改進(jìn)，特別是進(jìn)一步開發(fā)新型石墨烯基雜化材料，可以預(yù)見，一批具有高熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、優(yōu)秀電磁屏蔽性能的PVC新材料將會(huì)很快被開發(fā)并迅速市場(chǎng)化，為PVC產(chǎn)業(yè)的升級(jí)換代發(fā)揮巨大的作用。
來源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)
