首先，所得微球的空腔大小約為4um，而一個典型的球狀膠束直徑(10nm左右)遠(yuǎn)小于空腔尺寸;其次，有機(jī)聚合物和表面活性劑形成的復(fù)合膠束模板的量太少，不足以填充球形空腔的體積。由于SDS在80 ℃純水中的CMC為9.7mmo1/L，當(dāng)SDS的濃度達(dá)到10mmol/L時，在溶液中會形成球狀膠束。PAA中的梭酸基團(tuán)(-COO-)和SDS中的磺酸基團(tuán)(-S03-)都能與鈣離子發(fā)生靜電作用，然而從這兩種物質(zhì)的親水性差異上來看，磺酸鈉的HLB值為11.7羧酸鈉的HLB值為19.1，這使得羧酸基團(tuán)(-COO-)比磺酸基團(tuán)(-S03_)更容易和鈣離子相結(jié)合，即羧酸基團(tuán)(-COO-)與鈣離子的靜電作用比磺酸基團(tuán)與鈣離子的靜電作用強(qiáng)。當(dāng)鈣離子加入反應(yīng)體系后，會優(yōu)先在PAA鏈附近聚集，致使其表面鈣離子的過飽和度過高，會先形成無定形碳酸鈣， SDS由于超過其臨界膠束濃度，在體系中會以膠束形式存在，在溶液表面張力和鈣離子靜電引力的作用下，這些膠束包圍在ACC周圍，使其形成一個球狀，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，最終形成碳酸鈣空心微球。
從上述碳酸鈣微球的結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)時間的變化可知，碳酸鈣空心微球的形成過程主要由擴(kuò)散控制，即溶液中先形成的ACC在外部SDS的作用下形成實(shí)心球狀結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，由Gibbs-Thomson公式和菲克第一定律可知，球狀內(nèi)部粒子的平衡溶質(zhì)濃度要高于外表面的平衡溶質(zhì)濃度，在濃度梯度的作用下，內(nèi)部的ACC會通過微球中的孔道擴(kuò)散至外表面，而外部的SDS膠束聚集體會吸引鈣離子，致使外部鈣離子的過飽和度過高，使其成為主要的二次成核位點(diǎn)，從而為溶解出來的ACC進(jìn)行再結(jié)晶提供了條件。隨著內(nèi)部ACC逐漸擴(kuò)散，微球空心部分逐漸變大，而外部的ACC在SDS膠束聚集體的作用下進(jìn)行再結(jié)晶生長過程，最終形成具有方解石和球霹石復(fù)合晶型的碳酸鈣空心微球。其形成機(jī)理如圖所示。
從其形成機(jī)理來說，碳酸鈣空心微球整個形成過程可以分為3個階段。第一階段，由于PAA與鈣離子的靜電作用，致使PAA鏈上的鈣離子過飽和度高，優(yōu)先形成ACC，而SDS由于超過了其臨界膠束濃度，在表面張力和靜電引力的作用下，溶液中的SDS膠束會使ACC形成球狀結(jié)構(gòu)。第二階段，由于濃度梯度的作用，內(nèi)部的ACC會通過微球中的孔道擴(kuò)散出來，而外表面的ACC會進(jìn)行溶解再結(jié)晶。第三階段，隨著反應(yīng)時間的延長，在SDS的作用下，外部的ACC會結(jié)晶生長成具有方解石和球霹石復(fù)合晶型的碳酸鈣微球，最終形成空腔尺寸約為4um的空心球。
