如何讓你的輕質(zhì)碳酸鈣變成“有錢景”的復(fù)合導(dǎo)電粉體？
隨著高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)寬，對(duì)導(dǎo)電粉體的需求量逐年上升。國(guó)內(nèi)每年都需要大量進(jìn)口才能滿足需求。傳統(tǒng)的導(dǎo)電粉體在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中存在著性質(zhì)單一、價(jià)格昂貴，與高分子材料相容性差等缺點(diǎn)，已越來(lái)越不能滿足社會(huì)發(fā)展的需求。因此，開發(fā)性能多樣、成本低廉的復(fù)合導(dǎo)電粉體已成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的迫切需要。
1、輕質(zhì)碳酸鈣復(fù)合導(dǎo)電粉體有什么特性？
輕質(zhì)碳酸鈣因成本低廉、原料來(lái)源廣泛被作為填料廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料等高分子材料中，但碳酸鈣不具有導(dǎo)電性，不能解決靜電問(wèn)題。如能以碳酸鈣為基體制備導(dǎo)電碳酸鈣粉體，并將其填充在高分子材料中，不僅能降低制品成本，改善制品抗張力、拉伸強(qiáng)度、耐彎曲、抗撕裂性等，還能賦予高分子材料良好的導(dǎo)電抗靜電性能，消除靜電危害。
目前，碳酸鈣基復(fù)合導(dǎo)電粉體主要分為兩類：碳酸鈣/無(wú)機(jī)復(fù)合導(dǎo)電粉體和碳酸鈣/有機(jī)復(fù)合導(dǎo)電粉體。
2、輕質(zhì)碳酸鈣如何與聚苯胺復(fù)合制備復(fù)合導(dǎo)電粉體？
聚苯胺（PANI）作為一種導(dǎo)電高分子材料，因其質(zhì)輕、成本低廉、導(dǎo)電性能優(yōu)異、單體原料易得、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。
將聚苯胺與碳酸鈣復(fù)合制備復(fù)合導(dǎo)電粉體不僅可以賦予碳酸鈣良好的導(dǎo)電性，還能改善單質(zhì)聚苯胺難以加工成型的缺陷，具有廣闊的應(yīng)用前景。
碳酸鈣是一種在酸性環(huán)境中易受腐蝕的無(wú)機(jī)化合物，而聚苯胺的合成通常在酸性環(huán)境中進(jìn)行。為避免有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備過(guò)程中碳酸鈣被分解，在制備復(fù)合物之前，需對(duì)碳酸鈣進(jìn)行包覆改性，以提高其在酸性環(huán)境中的耐酸性能。
第一步：CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的制備
以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源對(duì)CaCO3進(jìn)行SiO2包覆改性：稱取2.5g碳酸鈣粉體移入盛有500mL乙醇-水溶液的三口燒瓶中，在一定溫度下機(jī)械攪拌0.5h，然后加入25mL的氨水。待溫度穩(wěn)定后，向其中緩慢滴加適量的TEOS溶液。保持恒定溫度下機(jī)械攪拌反應(yīng)16小時(shí)后冷卻。采用真空泵對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，并依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌三次。將所得產(chǎn)物于真空干燥箱中60℃干燥12h，即得到CaCO3/SiO2復(fù)合粒子。
圖2 純CaCO3和不同倍數(shù)下CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的TEM形貌
由上圖可知，CaCO3/SiO2復(fù)合粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。黑色區(qū)域?yàn)镃aCO3核，而灰色區(qū)域?yàn)镾iO2殼。SiO2層連續(xù)包覆在碳酸鈣表面，殼層厚度大約為50nm。內(nèi)層CaCO3核具有明顯的晶格條紋，說(shuō)明CaCO3為晶體；外層SiO2無(wú)晶格條紋，說(shuō)明其為非晶態(tài)物質(zhì)。
通過(guò)XPS分析得出：在包覆界面上，SiO2中的Si以化學(xué)鍵的形式結(jié)合于CaCO3表面，并伴隨Ca-O-Si鍵的形成。
第二步：CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的表面改性
通過(guò)SiO2覆制備CaCO3/SiO2復(fù)合粒子，顯著提高了材料的耐酸性，但并未改善材料表面活性基團(tuán)密度，且所制備復(fù)合粒子分散性較差，故需要進(jìn)行表面改性。
3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）是一種比較常用的，價(jià)格低廉的硅烷偶聯(lián)劑。以KH550對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面改性可在其表面接枝上氨基，使改性后的無(wú)機(jī)粒子具備良好的分散性，同時(shí)可以提高無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)分子的相容性。
采用KH550對(duì)CaCO3/SiO2復(fù)合粒子進(jìn)行表面改性：稱取5.0g CaCO3/SiO2復(fù)合粒子粉體移入盛有500mL無(wú)水乙醇的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌分散0.5h后，加入不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑（KH550），將溫度升至80℃，恒溫機(jī)械攪拌回流10h。冷卻后用超純水和無(wú)水乙醇依次洗滌數(shù)次。將改性粉體置于真空干燥箱60℃干燥12h得到偶聯(lián)劑改性產(chǎn)物CaCO3/SiO2/NH2。
圖3 CaCO3/SiO2復(fù)合粒子和改性復(fù)合粒子（CaCO3/SiO2/NH2）的SEM圖片和EDS圖譜
與純CaCO3相比，SiO2包覆后，CaCO3/SiO2復(fù)合粒子表面比較光滑，形貌沒(méi)有發(fā)生變化。CaCO3/SiO2復(fù)合粒子經(jīng)過(guò)KH550改性后，表面較粗糙，顆粒形狀與改性前相比未發(fā)生改變。說(shuō)明KH550改性不會(huì)對(duì)CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的形狀產(chǎn)生影響。
EDS圖譜分析表明：改性CaCO3/SiO2復(fù)合粒子表面除了C、Si、Ca和O元素外，還存在N元素，該元素來(lái)自KH550分子鏈。說(shuō)明CaCO3/SiO2復(fù)合粒子表面被KH550包覆。
圖4 KH550改性機(jī)理
改性CaCO3/SiO2復(fù)合粒子耐酸性進(jìn)一步提高的原因?yàn)椋海?）改性劑的使用提高了復(fù)合粒子的分散性與活化度，使CaCO3/SiO2復(fù)合粒子被改性劑包覆得比較完整；（2）在粒子表面形成的KH550改性層比較致密，改性層的存在表現(xiàn)出極強(qiáng)的空間位阻作用；（3）改性層的外端含有大量氨基，對(duì)H+具有極強(qiáng)的結(jié)合力。因此，溶液中的大量H+被阻礙在改性層外而無(wú)法進(jìn)入SiO2殼內(nèi)與CaCO3接觸，從而進(jìn)一步避免了CaCO3核被H+分解。
第三步：CaCO3/SiO2/NH2/PANI復(fù)合導(dǎo)電粉體的制備
稱取一定量的苯胺單體溶解于70 mL乙醇-水溶液（V醇:V水=7:0）中，記為溶液A。稱取4.56g的（NH4）2S2O8溶解于30 mL的一定濃度（0.6mol/L）的鹽酸溶液中，記為溶液B。稱取一定質(zhì)量（m（CaCO3/SiO2/NH2）:m（An）=1.5:1）的CaCO3/SiO2/NH2粉體分散入溶液A中，然后將該混合反應(yīng)體系置于一定溫度的水浴中磁力攪拌均勻，并向其中緩慢滴加B溶液。反應(yīng)5h后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，所得濾餅用去離子水與無(wú)水乙醇洗滌三次并置于60℃恒溫干燥箱中干燥12h，并用瑪瑙研缽仔細(xì)研磨，即得到CaCO3/SiO2/NH2/PANI復(fù)合導(dǎo)電粉體。
由上圖可知：圖（a）中，大多數(shù)PANI表現(xiàn)出球形形貌，少量PA表現(xiàn)出棒狀形貌。
圖（b）中，復(fù)合產(chǎn)物中有大量的CaSO4生成，這是因?yàn)槲催M(jìn)行二氧化硅包覆改性時(shí)，CaCO3耐酸性能差，反應(yīng)溶液中H+直接與CaCO3接觸，從而使得CaCO3被分解。
圖（c）（以CaCO3/SiO2為基體）中，CaCO3/SiO2表面未被PANI完全包覆，產(chǎn)物中有少量的CaSO4存在。
圖（d）（TEOS和KH550共改性CaCO3為基體）中，CaCO3/SiO2/NH2表面被PANI完全包覆，產(chǎn)物中無(wú)CaSO4產(chǎn)生。
對(duì)圖（c）和圖（d）結(jié)果進(jìn)行比較可知：說(shuō)明在復(fù)合物制備過(guò)程中，硅烷偶聯(lián)劑（KH550）起到至關(guān)重要的作用。以KH550對(duì)CaCO3/SiO2進(jìn)行表面改性后，其表面含有NH2基團(tuán)，PANI以共價(jià)接枝的方式連接于CaCO3/SiO2/NH2基體表面，使得基體被均勻包覆。表面包覆的PANI分子層可進(jìn)一步提高CaCO3/SiO2/NH2基體在溶液中的耐酸性能，從而避免CaCO3內(nèi)核被溶解。因此，在整個(gè)復(fù)合過(guò)程中，SiO2為保護(hù)層，KH550為自組裝層，在制備CaCO3/SiO2/NH2/PANI過(guò)程中起到了重要作用。
聚合機(jī)理：CaCO3在酸性溶液中易被腐蝕，對(duì)CaCO3進(jìn)行SiO2包覆后可以提高題耐酸性能。制備的CaCO3/SiO2復(fù)合粒子表面具有化學(xué)惰性，無(wú)法與PANI接枝聚合。用KH550對(duì)CaCO3/SiO2復(fù)合粒子進(jìn)行改性可在其表面引入NH2，在引發(fā)劑作用下，苯胺單體可與表面NH2共價(jià)接枝聚合。
所得CaCO3/SiO2/NH2/PANI復(fù)合粉體具有較高的電導(dǎo)率（4.3×10-2S/cm），該電導(dǎo)率值略低于純聚苯胺的電導(dǎo)率（3.7×10-1S/cm)。但CaCO3/SiO2/NH2/PANI具有比純PANI更好的熱穩(wěn)定性能。
來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)
