我國立方形納米碳酸鈣生產(chǎn)現(xiàn)狀和研究進展
1、立方形納米碳酸鈣生產(chǎn)現(xiàn)狀
納米碳酸鈣的工業(yè)化制備方法主要有：間歇鼓泡碳化法、間歇攪拌碳化法、連續(xù)噴霧逐步碳化法、超重力反應(yīng)結(jié)晶法，但后兩種工藝由于成本過高、工藝難以控制等原因在國內(nèi)逐漸被淘汰。目前國內(nèi)碳酸鈣最為成熟的工業(yè)化生產(chǎn)方法為間歇攪拌碳化法，其主要的生產(chǎn)流程如圖所示。
圖1 立方形納米碳酸鈣生產(chǎn)流程
將煅燒好的生石灰按一定的水灰比加入到高溫的熱水中消化，得到的粗漿精制處理后經(jīng)陳化得到精制的石灰乳，然后石灰乳加水調(diào)濃調(diào)溫后粟進碳化爸中，加入合適的晶型控制劑，控制碳化起始溫度，通入凈化處理的窯氣進行碳化反應(yīng)得到納米碳酸鈣漿料；將漿料加熱至高溫，加入溶解的硬脂酸鈉包覆劑對納米碳酸鈣進行活化處理，最后經(jīng)過壓濾、干燥、粉碎工序后，進入包裝車間進行包裝。根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品的要求，控制反應(yīng)工藝條件、晶型控制劑的種類和用量，即可得到不同晶型和粒徑的碳酸鈣顆粒。
在整個生產(chǎn)過程中碳化環(huán)節(jié)是最關(guān)鍵的步驟，納米碳酸鈣粒徑較小，為了實現(xiàn)粒子的超細化，通常采用低溫碳化法合成，整個碳化過程控制在30℃以下。而前段消化工序消化反應(yīng)和碳化釜中的碳化反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，系統(tǒng)中產(chǎn)生大量的熱致使系統(tǒng)溫度較高，碳化反應(yīng)的低溫維持必須大量使用冷卻水或者冷凍劑；而后段包覆工序為了保證納米碳酸丐的活性，要求包覆過程在高溫下完成，需要采用加熱手段升高系統(tǒng)溫度。
為了節(jié)約生產(chǎn)過程的能耗，充分利用系統(tǒng)自身的熱效應(yīng)，大部分廠家采用水作為介質(zhì)經(jīng)過換熱器盡量回收系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熱量。但是這將使得廠區(qū)內(nèi)大量使用換熱器和換熱管道，設(shè)備的投入加大，且在換熱的過程中熱量損失在所難免。因此在原有的碳化工藝中，系統(tǒng)自身的熱效應(yīng)得不到充分的應(yīng)用，導(dǎo)致資源白白浪費。
大多數(shù)廠家采用煅燒工藝排放的窯氣作為碳化工藝的氣源，窯氣中CO2體積濃度通常為30-35%，相對較低，所以碳化反應(yīng)時間很長，產(chǎn)品的生產(chǎn)周期長，產(chǎn)能較低，設(shè)備利用率低。為此納米碳酸鈣的生產(chǎn)廠家投入大量的資源來提高燒窯的技術(shù)，以提高窯氣中的濃度；在攪拌釜內(nèi)，受到攪拌設(shè)備的限制，碳化反應(yīng)過程中CO2氣體的吸收有限，單靠窖氣作為氣源，很難實現(xiàn)二氧化碳的物料平衡，制約了生產(chǎn)的進行；而且窯爐中出來的窯氣帶有燃料煤炭燃燒后的易揮發(fā)組分，例如微量的硫元素，或者燃燒不充分產(chǎn)生的焦炭顆粒，這些微量雜質(zhì)直接進入系統(tǒng)會影響合成的納米碳酸鈣的應(yīng)用性能，因此通常在壓縮機之前增加一道洗氣工序，氣需要流經(jīng)多個洗氣塔除去窯氣中含有的雜質(zhì)及水分，設(shè)備成本及操作成本因此上升。
就目前國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)而言，碳酸鈣產(chǎn)品普遍存在一次粒徑發(fā)育不完整、晶體形貌不規(guī)整等缺點，導(dǎo)致碳酸鈣在制備及應(yīng)用過程中發(fā)生團聚、凝并現(xiàn)象，形成尺寸較大的二次粒子，分散性較差。近些年來，就如何增強碳酸鈣粉體在應(yīng)用基體中的分散性這一問題，各個碳酸鈣生產(chǎn)廠家投入了大量的資源。目前常用的方法是濕法改性和機械解聚。
在高溫下，加入合適的改性劑，增加碳酸鈣表面的空間位阻或雙電層厚度，增加粉體顆粒的分散性，干燥時采用兩級干燥（帶干和閃蒸干燥）減緩干燥速率，減少干燥過程中因為干燥速率過快，毛細管急劇收縮引起的團聚現(xiàn)象，并在干燥之后加強粉碎機的剪切力度，依靠較大的剪切強度分散粉體，從而增強粉體的分散性。但是這種方法能耗很大，機械設(shè)備損耗快，而且效果非常有限，碳化過程產(chǎn)生的團聚很難分散，機械粉碎剪切強度有限，只能分散粒徑大的團聚體。
納米碳酸鈣的生產(chǎn)是一個耗費大量水的過程，生產(chǎn)一噸的產(chǎn)品需要加入十四噸的水，而且這些水會在壓濾工序?qū)崿F(xiàn)固液分離后，85%以上以壓濾水的形式排放到環(huán)境中。參與了碳化、包覆過程的壓濾水具有以下幾個特點：溫度高（80-85℃、COD高（主要由添加劑引起），懸浮物指標(biāo)波動大。
目前大多數(shù)企業(yè)對壓濾工序產(chǎn)生的大量水資源的處理方法主要是處理達到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)后排放到環(huán)境中，但是這種處理方式不僅需要耗費大量的處理成本，而且還造成大量的水資源和晶型控制劑浪費，同時壓濾水?dāng)y帶的熱量也得不到回收，由此引起了碳酸鈣生產(chǎn)成本的上升。小部分企業(yè)為了減少水資源的浪費，對壓濾水稍作處理之后，用于普通輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)用水，實現(xiàn)納米碳酸鈣與普通輕質(zhì)碳酸鈣的聯(lián)產(chǎn)。這種處理成功將壓濾水進行了再利用，實現(xiàn)了碳酸鈣行業(yè)的節(jié)能減排，但是對于只生產(chǎn)納米碳酸鈣的企業(yè)而言，沒有普通輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)線，壓濾水的回收用就無從談起。而另一小部分的企業(yè)對于壓濾水循環(huán)利用于納米碳酸鈣的生產(chǎn)做了一些技術(shù)上的嘗試，在壓濾水中引入絮凝劑和膜處理方法，將其中粒徑較大的懸浮物和大分子除去。
通常采用的絮凝劑均為含鎂、含鋁的無機物，這就要求絮凝過程的水溫不能超過35℃，而且鎂、鋁元素隨著壓濾水進入碳化系統(tǒng)會引起碳酸鈣晶體形貌的變化，這一方法使用雖然能回收了大部分的水資源，但是大量的熱量被浪費。因此新的壓濾水回收方法有待進一步的研宄。
2、立方形納米碳酸鈣研究現(xiàn)狀
國內(nèi)外關(guān)于合成立方形納米碳酸鈣的報道很多，但是其合成的條件都是采用CO2混合氣體作為氣源在低溫下碳化，并且合成的碳酸鈣鈣形貌規(guī)整度、粒徑分布都較欠缺，關(guān)于常溫、高濃度CO2氣體作為氣源合成納米碳酸鈣以及合成形貌規(guī)整的立方形納米碳酸鈣的工藝鮮有報道。
目前采用高濃度CO2作為氣源合成納米碳酸鈣的報道不多。顏蹇等人在三級連續(xù)鼓泡碳化的工藝中，增加塔內(nèi)的壓力使CO2氣體的溶解度增加，從而將CO2氣體的濃度增加至40%，提高碳化系統(tǒng)中CO2的濃度，提高了生產(chǎn)的效率。但是塔內(nèi)的高壓環(huán)境，需要通過帶壓的儲氣罐或者壓縮機來實現(xiàn)，帶來的將是高成本，不符合經(jīng)濟生產(chǎn)的要求。
CN101723429A中國專利涉及到一種利用高濃度二氧化碳工業(yè)排放氣體制備納米碳酸鈣的方法，將晶核形成促進劑加入氫氧化鈣的懸浮液，然后通入二氧化碳濃度為50-100%的氣體，當(dāng)碳化率至80%時加入分散劑，合成的碳酸鈣粒徑在范圍在20-100nm且具有可控的粒徑分布，形狀為立方形。這一方法成功實現(xiàn)了高濃度CO2作為氣源合成粒徑可控的納米碳酸鈣。
常溫合成納米碳酸鈣，起始溫度較高，晶體成核數(shù)量少，且各晶面的相對生長速率發(fā)生變化，形貌的可控性較差。目前的研究中，大部分研宄均采用加入添加劑的方法在常溫中控制碳酸鈣的形貌為立方形。
中國專利CN1583570A在低于25°的溫度下合成立方形納米碳酸鈣作為晶種，然后在較高溫度下，調(diào)節(jié)添加劑的加入速率使碳酸鈣晶體的生長在加入的晶種上進行，進而合成粒徑可控、分散性好、粒徑均勻的超細納米碳酸鈣。這一方法采用了兩步碳化法，第一步采用低溫碳化的方法合成了碳酸鈣晶種，第二步則實現(xiàn)了常溫的碳化，專利CN16311789A在碳化過程中加入分散劑，在常溫的條件下合成粒徑分布在12-100nm，比表面積為的立方形納米碳酸鈣，較高的反應(yīng)溫度使碳酸鈣的成核越過了凝膠階段，避免了粒子間的凝并現(xiàn)象發(fā)生。
目前的制備工藝合成的產(chǎn)品普遍存在晶體發(fā)育不完整、形貌不規(guī)整、粒徑分布寬的特點，導(dǎo)致其在合成、應(yīng)用過程中發(fā)生大規(guī)模的團聚，粉體分散性較差。一些文獻報道，陳化在一定的程度上可以改善納米碳酸鈣顆粒表面規(guī)整度。中國專利CN101570342通過二次陳化，二次碳化的工藝方法利用低品位的石灰石制備硅酮膠專用的高白度納米碳酸鈣。
專利CA101318684在鼓泡碳化結(jié)束后將熟將引入陳化槽中進行二次陳化，8-15h后加熱至70-90℃加入脂肪酸改性劑，一邊改性一邊通入低濃度CO2進行二次碳化，以制得適用于涂料的超細納米碳酸鈣。
由此可知，通過多次碳化、高溫陳化等工藝，可在一定程度上改善納米碳酸鈣的形貌以及粒徑的分布，但是制備出形貌規(guī)整、粒度分布窄的立方形納米碳酸鈣的工藝方法仍需進一步的研究。
來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng)
