新型功能性無機粉體填充母粒研究進展
無機粉填充改性塑料在我國已有近30年的歷史，最初主要以節(jié)約樹脂降低成本為目的。隨著無機粉品種的不斷增加、加工技術(shù)的進步、粉體粒徑的超細化、新型表面活化處理劑不斷出現(xiàn)、表面活化處理技術(shù)和填充改性理論的發(fā)展，無機粉填充改性塑料已由原來單純追求節(jié)約樹脂降低成本，目前已發(fā)展成開發(fā)新型功能性材料的重要手段。
我國無機粉填充改性塑料，無論在產(chǎn)量、品種、還是在加工技術(shù)和科學理論等方面，在國際上均處于領(lǐng)先地位。據(jù)有關(guān)資料報道，2008年我國用于填充改性塑料僅碳酸鈣（含重鈣與輕鈣）一項多達450多萬噸，占碳酸鈣總產(chǎn)量60%以上。如按當年塑料總產(chǎn)量3000萬噸計算，塑料制品中平均填充碳酸鈣量高達15%。由此可見，無機粉填充改性塑料在我國塑料工業(yè)中所占的重要地位。盡管如此，無機粉填充改性塑料目前遠遠滿足不了我國高速發(fā)展的塑料工業(yè)要求。
我國是家電、電子、電器產(chǎn)量大國，近兩年來，汽車工業(yè)也躍居世界前列，家電、電子、電器和汽車工業(yè)都是塑料制品的主要用戶。他們對塑料制品的性能要求較高，不僅要求強度好，而且外形要美觀。目前我國在填充改性塑料中，所用的無機粉80%以上都是碳酸鈣，而且生產(chǎn)填充母粒的企業(yè)，為了降低成本，往往忽視產(chǎn)品質(zhì)量，在低水平、低價位上互相打價格戰(zhàn)。照此下去，不僅影響塑料制品質(zhì)量，更影響到無機粉填充改性在行業(yè)內(nèi)的信譽。為了確保無機粉填充改性塑料今后健康發(fā)展，除在碳酸鈣為主流的填充母粒方面，向多品種，高性能方向發(fā)展外，還應(yīng)著重開發(fā)一些以其它無機粉為原料的功能性填充母粒。下面將重點介紹本人近幾年所做的幾項工作，希望對有關(guān)企業(yè)有所幫助。
一、以復(fù)合針狀粉為原料——增韌透明母粒
復(fù)合針狀粉（學名：透閃石）是由山西達興新材料有限公司開發(fā)的一種新型無機礦物粉，是由一種天然共生礦石經(jīng)超細粉碎而成，其化學組成為：Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2-CaMg(CO3)2。從化學組成來看，它既具有硅灰石的成份，又有滑石粉或白云石的成份，所以在結(jié)構(gòu)性能上也就決定該無機礦物粉將具有硅灰石（針狀結(jié)構(gòu)）和滑石粉或白云石（層狀結(jié)構(gòu)）共有的結(jié)構(gòu)，即具有較好的增韌功能和透明功能。實踐證明，該無機粉填充到塑料中除具有明顯的補強增韌功能外，透明性比CaCO3好，與滑石粉（含硅量50～56％）相當。是塑料橡膠領(lǐng)域中至今綜合性能較好的一種無機粉填料。其物理性能指標如表1所示。
表 1 復(fù)合針狀粉物理性能指標
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性能 |
數(shù)據(jù) |
與其它無機粉比較 |
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白度／% |
90～92 |
比重鈣差、比硅灰石好、與滑石粉相當 |
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密度／g／cm３ |
2.68～2.72 |
與其它無機粉如CaCO３、滑石粉等相當 |
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莫氏硬度 |
3.5～4 |
比滑石粉CaCO３硬度大，與硅灰石相當 |
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吸油值/ml/100g |
30～36 |
比CaCO３小，比滑石粉更小 |
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鹽酸不容物／% |
54～56 |
與滑石粉、硅灰石、高嶺土等相當 |
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PH／10% |
8.8～8.9 |
與其他無機粉基本相同 |
復(fù)合針狀粉的晶體結(jié)構(gòu)總體呈針狀結(jié)構(gòu)，其長徑比雖然沒有硅灰石大，但表面活化處理（吸油值）、在樹脂中分散性和加工流動性，明顯好于硅灰石，所以填充到塑料中，綜合力學性能好于硅灰石。用其制備填充母粒其加工性能遠比滑石粉好，與CaCO3相當，但流動性（螺桿扭矩或電流強度）比CaCO3好。在相同粒徑和相同填充量的情況下，綜合力學性能指標明顯好于CaCO3，與滑石粉相比，韌性好、剛性稍差、膜的透明度相當，具體數(shù)據(jù)見表2與表3。
表2 復(fù)合針狀粉與CaCO3填充HDPE力學性能比較
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性能 |
拉伸強度／MPa |
斷裂伸長率/% |
缺口沖擊強度/J/m |
彎曲強度/MPa |
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HDPE/復(fù)合針狀粉 |
134.4 |
231.3 |
11.5 |
269.1 |
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HDPE/CaCO3 |
130.7 |
210.7 |
9.2 |
254.8 |
表3 復(fù)合針狀粉與其它無機粉填充PP力學性能比較
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性能 |
拉伸強度 |
斷裂伸長率/% |
缺口沖擊強度/J/m |
彎曲強度/MPa |
|
PP/復(fù)合針狀粉 |
44.8 |
23.5 |
15.2 |
175.0 |
|
PP/硅灰石粉 |
42.7 |
20.0 |
18.8 |
152.1 |
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PP/滑石粉 |
43.2 |
18.2 |
15.6 |
148.2 |
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PP/復(fù)合針狀粉/滑石粉 |
45.1 |
19.9 |
15.3 |
163.5 |
|
PP/復(fù)合針狀粉/硅灰石粉 |
43.5 |
21.6 |
15.2 |
167.0 |
|
PP/滑石粉/硅灰石粉 |
43.0 |
19.0 |
15.1 |
151.0 |
|
PP/CaCO3 |
42.6 |
20.6 |
14.8 |
150.0 |
|
純PP |
46 |
23.6 |
15.0 |
170.0 |
表2所列數(shù)據(jù)是在完全相同的實驗條件下獲得的，即復(fù)合針狀粉與CaCO3均為1250目，生產(chǎn)母粒配方相同，母粒中無機粉含量均為82%，母粒填充比例均為25％。從表2中所列數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)合針狀粉填充HDPE明顯好于CaCO3。
表3所列數(shù)據(jù)也是在完全相同的實驗條件下獲得的。即無機粉均為1250目，母粒中無機粉含量為80%（兩種復(fù)合無機粉之間比例為1：1），母粒填充量均為15%。從表3中的數(shù)據(jù)，可以進一步看出，復(fù)合針狀粉在填充改性塑料中的優(yōu)勢。
由于復(fù)合針狀粉中含有金屬鎂，與滑石粉相似，受熱后變灰，生產(chǎn)的母粒呈淺灰色，對于白度要求高的塑料制品不太適用，但用于膜制品，并不影響色相，相反透明度好，可與滑石粉相媲美。
二、以沉淀BaSO4為原料－補強增光母粒
沉淀BaSO4是以重晶石礦石為原料通過如下化學反應(yīng)制得的：
沉淀BaSO4為白色斜方晶體或無定形白色粉末（一般為后者），密度為4.5～4.6g／cm３，難溶于水或酸，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性極高。市場銷售有普通沉淀BaSO4和活性沉淀BaSO4兩種。對塑料行業(yè)來說一般選擇后者。表4列出由廣西象州聯(lián)壯化工有限公司生產(chǎn)的活性沉淀BaSO4各種性能指標。
表4 廣西泉州聯(lián)壯化工有限公司活性沉淀BaSO4性能指標
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性能項目 |
企業(yè)質(zhì)量標準 |
實測結(jié)果 |
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BaSO4含量（以干基計）/%≥ |
95 |
96.99 |
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105℃揮發(fā)物/%≤ |
0.30 |
0.11 |
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水溶物含量/%≤ |
0.30 |
0.05 |
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鐵（Fe）含量%≤ |
0.0015 |
0.00005 |
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白度/%≥ |
98 |
98 |
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吸油值/ml/100g |
10～15 |
11.34 |
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PH（100g/L懸浮液） |
6.0～8.0 |
6.72 |
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粒徑分布 |
DV50/uｍ |
― |
0.770 |
|
DV97/uｍ |
― |
1.395 |
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400℃灼燒減量/% |
3.0 |
2.42 |
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從表4中數(shù)據(jù)可以看出，沉淀BaSO4由于是由化學合成的方法制得的，純度高，可達99％以上，白度好，粒徑小、分布窄，97％以上最大粒徑為1.395uｍ（10000目以上），吸油值小，僅有11.34，是CaCO３的三分之一。沉淀BaSO4上述性能優(yōu)勢，用作填充原料，是其他任何無機粉無法比擬的。在填充量不超過15％的情況下，不但不降低制品的強度，還可以改善制品的表面光亮度?？蓮V泛應(yīng)用于工程塑料和其他塑料注塑制品。表5列出填充ABS測得的具體數(shù)據(jù)。
表5 沉淀BaSO4填充ABS性能比較
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性能 |
拉伸強度/MPa |
斷裂伸長率/% |
缺口沖擊強度/Ｊ/ｍ |
彎曲強度/MPa |
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ABS／BaSO4 |
27.34 |
0.9 |
11.01 |
34.11 |
|
純ABS |
27.45 |
0.6 |
10.3 |
34.01 |
表5中的數(shù)據(jù)，是在BaSO4填充量為10%的條件下測得的，其各項力學性能與純ABS基本相同，而且外觀不受影響，其他任何無機粉是達不到的。
用沉淀BaSO4母粒填充改性PP或PP與其他樹脂共混物，可制得仿ABS復(fù)合材料。無論是外觀還是強度或密度，都可達到與ABS難以分辨的效果。
沉淀BaSO4在填充改性塑料方面的不足之處，是密度太大。比其他任何無機粉都大。所以填充量不宜過多，一般填充8～12％為宜。如用于膜制品，可以代替白色母粒，膜的光亮度比白色母粒好。
三、以Mg(OH)2為原料－阻燃母粒
塑料、橡膠是一類易燃的物質(zhì)，解決它們的阻燃問題，長期以來都是人們十分關(guān)注的大事。作為阻燃劑來說，種類很多，大體可分無機與有機兩大類，近年來，由于人們對環(huán)保意識的提高，無機阻燃劑越來越受到人們的青睞。其中以天然水鎂石制得的Mg(OH)2，更受到人們的歡迎，其原因除低煙無鹵環(huán)保外，更主要的是原料易得，價格低。我國水鎂石礦產(chǎn)豐富，無論是儲存量還是礦石品位都居世界前茅。我國生產(chǎn)天然Mg(OH) 2的企業(yè)幾十家，從生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品純度和質(zhì)量來看，當數(shù)大連亞泰科技新材料有限公司的產(chǎn)品。他們有自己的礦源，礦石品位高，純度一般都在95%以上，白度92%以上。
Mg(OH) 2的阻燃機理為：當燃燒溫度達到330～340℃時，Mg(OH) 2將發(fā)生如下反應(yīng)：
該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，可降低燃燒溫度，生成的H2O轉(zhuǎn)化為水蒸氣覆蓋在燃燒物的上層，可隔絕空氣，生成的MgO可與燃燒后生成的炭結(jié)合，在燃燒物的表面形成一層保護殼，可隔絕氧和熱，最終達到阻燃的目的。
Mg(OH) 2還具有消煙功能，除Al(OH)3外，其它任何阻燃劑都無消煙功能。Al(OH) 3也是一種常用無機阻燃劑，由于分解溫度低，只有190℃，故不宜用作阻燃母粒。Mg(OH) 2的阻燃效果與純度和粒徑有關(guān)，純度越高，粒徑越小，阻燃效果越好。與其它阻燃劑相比，Mg(OH) 2的阻燃效率較低，為了提高母粒的阻燃效果，可以采用與其它阻燃劑復(fù)配的辦法。
Mg(OH) 2可以與多種阻燃劑配伍，通過它們之間的協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生較好的阻燃效果。例如：在PE/ Mg(OH)2阻燃體系中，填加5%的包膜紅磷，氧指數(shù)可由25.9提高到29；在EVA/ PE/ Mg(OH) 2阻燃體系中，加入3%硼酸鋅，氧指數(shù)可由原來的39提高到43；欲使PP阻燃性能達到UL-V0級，Mg(OH) 2必須填加到60%，如果在該體系中加入少量的氧化鎳，Mg(OH) 2只需加47.6%。由此可見，Mg(OH) 2與其它阻燃劑復(fù)配使用，可明顯提高其阻燃性能。生產(chǎn)Mg(OH) 2阻燃母粒應(yīng)注意以下問題：
①Mg(OH) 2表面活化處理：欲達到較好阻燃效果，Mg(OH) 2填充量必須要大，為了不影響或少影響制品的強度，除采用與其它阻燃劑復(fù)配的辦法外，Mg(OH) 2的表面活化處理一定好，除選擇性能好的偶聯(lián)劑外，還要注意偶聯(lián)劑的用量。
②禁用硬脂酸：由于Mg(OH) 2是堿，在造粒的過程中，硬脂酸會與Mg(OH) 2發(fā)生化學反應(yīng)，并有H2O生成，影響母粒的性能。
③助劑選擇要合理：要少用或不用易燃的潤滑劑和分散劑，如固蠟、白油、PE蠟、PP蠟等，可選用分子中含有阻燃元素的潤滑劑和分散劑。如：氯化石蠟、硬脂酰胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和N,N'-乙撐雙硬脂酰胺等。
四、以沸石粉為原料——除味母粒
沸石是由火山巖經(jīng)多年沉積而形成的天然無機礦石，基本成份為鋁硅酸鹽。沸石有許多種類，不同種類其化學組成有所差異，如斜發(fā)沸石：Na6[A16•Si30O72]24H2O，絲光沸石：Na8[A18•Si40O96]24H2O。凡是沸石，不管組成如何，其結(jié)構(gòu)都是多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，所以吸附力極強，可以吸附多種金屬離子和氣體，也正由于如此，沸石具有保鮮、除臭和凈化空氣功能。沸石的含水量為11～13%，為吸附水，加熱至100℃以上，大部分水可以除去。沸石的密度為2.1～2.2g/cm3，比其它任何無機礦物粉都小。不同種類的沸石的顏色不同，有白色、灰色和淡棕色。不管顏色如何，加熱后制成的母料均為淡棕色。
我國沸石產(chǎn)地很多，主要有黑龍江、吉林、內(nèi)蒙古、河北、山東、浙江和廣西等。利用沸石特有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大比表面積、強吸附性和低密度的特性，用于填充改性塑料，可制得力學強度好、增重幅度小、并具有吸附除味功能的塑料制品。表6列出用800目沸石粉和1250目CaCO3，通過相同的配方和加工工藝制得的母粒，再以25%的同樣比例填充到HDPE測得的力學性能、相對質(zhì)量和除味效果。
表6 沸石粉與CaCO3填充HDPE性能比較
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性能 |
拉伸強度/MPa |
斷裂伸長率/％ |
缺口沖擊強度/Ｊ/ｍ |
彎曲強度/MPa |
相對質(zhì)量/g |
除味效果 |
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HDPE/CaCO3 |
173 |
118 |
15.7 |
200 |
44 |
無 |
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HDPE/沸石 |
176 |
260 |
26.3 |
219 |
43 |
好 |
注：相對質(zhì)量：取同樣條件下注塑的標準樣條各5根，稱重，取其平均值為相對質(zhì)量。
從表6中所列數(shù)據(jù)可以看出，800目沸石粉的各種性能明顯好于1250目CaCO3。尤其是除味功能，是任何其它無機粉所不具備的，這是由沸石粉的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大比表面積、強吸附性和密度小所決定的。
本文介紹了4種新型功能性填充母料，是本人近幾年來，在探索新型無機粉，用于填充改性塑料過程中，發(fā)現(xiàn)的具有推廣意義的幾種產(chǎn)品。文中列出的數(shù)據(jù)，并非在嚴格條件下測得的，只能做參考。如果單從它們之間的相對值去考察，還是有一定參考價值。
無機粉填充改性塑料，從整個行業(yè)來說，建議今后應(yīng)注意以下幾個問題：
1、注意產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品性能，只有如此，才能使生產(chǎn)填充母粒的企業(yè)朝健康方向快速發(fā)展。
2、注意無機粉表面活化處理，這是影響塑料制品力學性能的主要因素。希望相關(guān)科研單位多開發(fā)一些高性能、低價位新型表面處理劑，以滿足行業(yè)需要。對于生產(chǎn)母粒的企業(yè)，應(yīng)盡可能選擇好的偶聯(lián)劑，并保證其用量。
3、積極開發(fā)新型無機粉填料，使填充母粒在節(jié)約樹脂、降低成本的前提下，能提高塑料制品的功能性。
4、開發(fā)填充改性專用料，是填充改性塑料行業(yè)今后應(yīng)注意的發(fā)展方向。與填充母粒相比，生產(chǎn)專用料在現(xiàn)有的設(shè)備條件下，企業(yè)可獲得更高的利潤。從塑料制品性能角度來看，在填充同樣量的無機粉，用專用料生產(chǎn)的制品，各種性能指標優(yōu)于填充料。
作者：北京工商大學 王錫臣教授
來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng)
