多孔碳酸鈣的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展
我國(guó)碳酸鈣資源豐富，消耗量大，但我國(guó)卻不是碳酸鈣的生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)，尤其是在多孔、超細(xì)、功能性碳酸鈣等方面仍以進(jìn)口為主。據(jù)報(bào)道，2012年度，我國(guó)的碳酸鈣產(chǎn)品市場(chǎng)總產(chǎn)值高達(dá)156.6億美元，預(yù)測(cè)到2019年有望達(dá)到250.1億美元，碳酸鈣市場(chǎng)具有很大的發(fā)展空間與潛在經(jīng)濟(jì)效益。國(guó)內(nèi)外碳酸鈣研究起步都較早，但用途卻比較局限。隨著科技的不斷進(jìn)步，多孔碳酸鈣的研究于近十多年得到迅猛發(fā)展，其主要原因在于其具有大的比表面積、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可控等諸多優(yōu)點(diǎn)，在造紙、裝載生物大分子、藥物緩釋、超疏水表面構(gòu)建、陶瓷、骨修復(fù)等方面得到廣泛應(yīng)用。
多孔碳酸鈣的形貌、性能及其用途與其制備方法和工藝有著密切關(guān)系。目前，國(guó)內(nèi)外在制備多孔碳酸鈣時(shí)常采用的方法有模板法、乳狀液膜法、共沉淀法、溶劑/水熱法、凝膠結(jié)晶法、鹽析法等。采用不同的方法可以得到形貌各異的多孔碳酸鈣微粒，其粒徑分布大致在1～8μm之間。
1制備方法
碳酸鈣主要有無(wú)定形和結(jié)晶型兩種形態(tài)。其中結(jié)晶型又分為斜方晶系和六方晶系兩類。不同晶型或形貌的碳酸鈣具有不同的性質(zhì)和用途，而其制備方法與工藝決定了晶型或形貌，因此多孔碳酸鈣的制備方法與工藝優(yōu)化成了研究的熱點(diǎn)，同時(shí)由于現(xiàn)行研究的大部分方法和工藝很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，也使其制備成為了一難點(diǎn)。
1.1模板法
在眾多制備工藝中，模板法是常用且技術(shù)較成熟的一種，其主要原理是：將選好的模板劑通過(guò)一定的方法在其表面包覆一層碳酸鈣，使其形成核殼結(jié)構(gòu)，繼而通過(guò)溶劑溶解、高溫煅燒或化學(xué)反應(yīng)等方法將模板劑去除，終得到中空結(jié)構(gòu)粒子。模板法主要分為軟、硬模板法兩種，在多孔碳酸鈣的制備過(guò)程中主要以軟模板法為主。
以軟模板法制備得到的多孔碳酸鈣主要有方狀形、球形等形貌（如圖1所示），其結(jié)構(gòu)表征顯示，在這些不同形貌粒子中大多都存在蠕蟲(chóng)洞結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面黏附有少量模板劑或其分解產(chǎn)物。采用軟模板法制備多孔碳酸鈣，其方法簡(jiǎn)單，不需要特殊溶劑，制備條件溫和，但在結(jié)構(gòu)可控性上較差，制備時(shí)影響因素較多，同時(shí)在煅燒除去模板劑時(shí)存在耗能嚴(yán)重的問(wèn)題。
圖1軟模板法制備的碳酸鈣形貌特征圖
與軟模板劑不同，硬模板劑常用生物組織作為模板。采用硬模板劑制備多孔碳酸鈣，其形貌主要受模板劑的影響，結(jié)構(gòu)相對(duì)固定，在研究特定形貌合成過(guò)程中優(yōu)勢(shì)明顯，但硬模板劑在除模板時(shí)存在較大困難，致使其發(fā)展較為受限。
1.2乳狀液膜法
乳狀液膜法是將兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。
乳狀液膜法是一種有效制備多孔結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣的工藝方法。它解決了碳酸鈣球形結(jié)構(gòu)不圓整的問(wèn)題，當(dāng)反應(yīng)條件和工藝控制得當(dāng)，能得到一些特殊形貌的多孔碳酸鈣，如花瓣?duì)?、核殼狀等?br />
圖2乳狀液膜法制備的碳酸鈣形貌特征圖
(a)400倍顯微鏡照片；(b)～(e)電鏡掃描圖
1.3共沉淀法
共沉淀法是指在電解質(zhì)溶液中加入合適的沉淀劑，繼而反應(yīng)生成粒度小、分散均勻的沉淀。該方法因其原理簡(jiǎn)單、操作便捷而深受材料制備者的喜愛(ài)。TRUSHINA等以碳酸鈉和氯化鈣為原料，采用共沉淀的方法制備得到了近球形多孔碳酸鈣微粒。其電鏡掃描圖如圖3所示。從SEM圖中可以看出，顆粒聚集較嚴(yán)重，為了改善這種現(xiàn)象，建議使用超聲波的方式將其分散。
圖3采用牛血清蛋白為添加劑制備的多孔碳酸鈣SEM圖
1.4 溶劑/水熱法
水熱法于19世紀(jì)中葉開(kāi)始研究，起初只是以水作為溶劑在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)沉淀、結(jié)晶、合成等操作，是納米材料制備常用的方法之一。在水熱法的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)大量的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，利用有機(jī)溶劑代替水可實(shí)現(xiàn)對(duì)水敏感材料的制備，常稱之為溶劑熱法。它的出現(xiàn)，有效地解決了在其他方法制備納米材料過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，深受科研人員的喜歡。
圖4溶液/水熱法制備的碳酸鈣微粒形貌圖
(a)以CTAB為添加劑，在油酸乙醇溶液中制備的碳酸鈣SEM;圖(b)以PEG為添加劑，在水溶液中制備的碳酸鈣SEM圖;(c)以PEG為添加劑，在水溶液中制備的碳酸鈣TEM圖;(d)以PVP為添加劑，在油酸乙二醇溶液中制備的碳酸鈣SEM圖;(e)以SDS為添加劑，在油酸乙二醇溶液中制備的碳酸鈣SEM圖;(f)無(wú)表面活性劑作為添加劑時(shí)，在油酸乙二醇溶液中制備的碳酸鈣SEM圖
1.5 凝膠結(jié)晶法
凝膠結(jié)晶法是一種獲得低溶解度化合物晶體的方法，但該方法還處于開(kāi)發(fā)研究階段，技術(shù)并不完全成熟。
圖5凝膠結(jié)晶法制備的碳酸鈣SEM圖
1.6 鹽析法
鹽析法是制備多孔材料常用方法之一，其制備原理簡(jiǎn)單，所需設(shè)備要求不高，操作也較為方便，因此在有機(jī)高分子多孔材料的制備方面運(yùn)用廣泛，而在無(wú)機(jī)材料的制備中較為少見(jiàn)。
我國(guó)多孔碳酸鈣生產(chǎn)現(xiàn)狀多孔碳酸鈣屬輕質(zhì)碳酸鈣范疇，常制備為微、納米級(jí)別產(chǎn)品。到2016年止，我國(guó)生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的企業(yè)有500余家，40余家企業(yè)在納米輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)方面有所發(fā)展。隨著科技的創(chuàng)新與工藝的優(yōu)化，我國(guó)高端碳酸鈣質(zhì)量與產(chǎn)能穩(wěn)步上升，逐漸形成了廣西華納新材料科技有限公司、廣西桂林金山化工有限責(zé)任公司、山西蘭花華明納米材料有限公司、廣東恩平納米碳酸鈣生產(chǎn)基地等多家優(yōu)勢(shì)企業(yè)。
對(duì)于多孔碳酸鈣的生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)主要采用碳化法，主要原理是將二氧化碳通入氫氧化鈣溶液中進(jìn)行碳化制備多孔碳酸鈣，經(jīng)過(guò)發(fā)展形成了間歇鼓泡、連續(xù)鼓泡、連續(xù)噴霧等多種較成熟的生產(chǎn)工藝。由碳化法生產(chǎn)的多孔碳酸鈣具有比表面積較大、吸油值較低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在工藝耗能大、污水排放量高、產(chǎn)品孔徑分布不均勻和結(jié)構(gòu)形貌不規(guī)整等問(wèn)題。因此開(kāi)展多孔碳酸鈣制備新方法、生產(chǎn)新工藝的研究十分必要。
2多孔碳酸鈣的應(yīng)用
多孔材料是一類具備特殊性質(zhì)的材料，它們一般具有大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且還是熱和聲的絕緣體。正是因?yàn)槎嗫撞牧暇邆淞诉@些特性，使得它們?cè)谠S多工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。多孔碳酸鈣是一種無(wú)毒且生物相容性良好的材料，具有良好的生物降解性，而且降解速率適宜，使得該材料能夠在藥物、電子、陶瓷等諸多領(lǐng)域得以廣泛利用。
2.1藥物載體
藥物載體是靶向給藥的重要組成部分，尤其在一些重大疾病治療方面（如癌癥、高血糖等）顯得特別受關(guān)注。選為藥物載體的物質(zhì)既要滿足能裝載足量的藥物，并與其不起反應(yīng)，又要滿足能在特定條件下充分釋放藥物，發(fā)揮藥效，同時(shí)還要滿足載體本身無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定等要求。
傳統(tǒng)的載體往往存在難分解、有毒或孔容量小等問(wèn)題。利用多孔碳酸鈣作為載體，不但能有效解決上述問(wèn)題，同時(shí)它還能直接作為藥物應(yīng)用于補(bǔ)鈣、抑制胃酸等。因此，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外將多孔碳酸鈣應(yīng)用于藥物傳輸?shù)难芯恳苍絹?lái)越多。
2.2生物陶瓷
由于碳酸鈣具有良好的成骨誘骨活性、生物相容性和降解性，在生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)中被廣泛應(yīng)用。以天然珊瑚等高碳酸鈣含量天然資源為原料，采用鹽析法等多種方法制備的新型多孔碳酸鈣陶瓷（PCCC）可制成細(xì)胞支架，在20世紀(jì)90年代初就已經(jīng)被用作人類骨髓細(xì)胞、成纖維細(xì)胞、牙齦纖維細(xì)胞及胎鼠骨細(xì)胞的體外培養(yǎng)。在臨床方面，矯形和口腔頜面外科則把PCCC用于骨缺損的修復(fù)，取得了良好效果。
2.3造紙
隨著全球造紙工業(yè)的變革式發(fā)展，我國(guó)造紙正由酸性造紙逐步向中堿造紙轉(zhuǎn)變，紙張也正向低定量、高檔化發(fā)展。在全國(guó)上下高度重視供給側(cè)改革的同時(shí)，環(huán)保也日趨重視，而在環(huán)保領(lǐng)域中，對(duì)于廢紙回收利用的程度達(dá)到了空前。亞洲廢紙消費(fèi)占據(jù)了全球廢紙消費(fèi)的半壁江山，其2015年的消耗量約為1.03億噸，遠(yuǎn)超歐美。但是在回收利用廢紙的關(guān)鍵技術(shù)上，由于中國(guó)發(fā)展起步晚、前期投入不足等原因，造成技術(shù)較落后、回收紙利用范圍窄。近年來(lái)，隨著石頭紙的出現(xiàn)，我國(guó)回收紙研究再次出現(xiàn)新熱潮。
ENOMAE等科研人員通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在回收紙中添加多孔超細(xì)碳酸鈣可有效提高回收紙質(zhì)量，尤其是在提高紙張白度、吸墨性和疏水性方面。由此，多孔碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用迎來(lái)新局面。
2.4制備超疏水表面材料
超疏水材料，又稱仿荷葉表面材料，是表面穩(wěn)定接觸角大于150°、滾動(dòng)接觸角小于10°的一種特殊材料，主要用于防水、防霧、防雪、防污等方面。超疏水材料的制備主要受其表面影響，因此研究出具有超疏水的表面材料是關(guān)鍵。鐘明強(qiáng)等以自制多孔碳酸鈣微球?qū)訛槟０?，?jīng)熱壓和酸刻蝕等步驟得到了聚乙烯超疏水表面。與傳統(tǒng)模板相比，多孔碳酸鈣在模板的耐用性、可重復(fù)性、制備簡(jiǎn)便性及模板面積等方面有著明顯優(yōu)勢(shì)。
2.5制備生物傳感器
生物傳感器是物質(zhì)分子水平的快速、微量分析方法，在臨床診斷、工業(yè)控制、食品和藥物分析、環(huán)境保護(hù)以及生物技術(shù)等研究中有著廣泛的應(yīng)用前景。
2.6制備生物微膠囊
生物微膠囊源起20世紀(jì)50年代，主要是將生物活性物質(zhì)包封在具有選擇透過(guò)性膜的微膠囊中，是生物物質(zhì)（細(xì)胞、酶等）固定化的主要技術(shù)手段。在眾多微膠囊的制備方法中，以模板法為常用，而通常采用的模板均為多孔材料。近幾年由于多孔碳酸鈣的強(qiáng)勁發(fā)展勢(shì)頭，科研工作人員也將其應(yīng)用于制備生物微膠囊。利用多孔碳酸鈣作為微膠囊制備的模板，主要有模板易除去、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)相對(duì)于有機(jī)模板而言，避免了有機(jī)模板劑造成微囊壁化學(xué)組成或力學(xué)性能改變的現(xiàn)象發(fā)生。
3結(jié)語(yǔ)
多孔碳酸鈣的制備直接影響著其性能與應(yīng)用，而目前主要存在的問(wèn)題有：
在技術(shù)方面，研究人員通過(guò)加入模板劑或助劑，可制備得到某一特定形貌的多孔碳酸鈣，但在孔徑或形狀的精確控制、熱性能與力學(xué)性能的提高等方面仍存在不小的挑戰(zhàn)；
在工藝方面，如何實(shí)現(xiàn)真正的節(jié)能環(huán)保生產(chǎn)是關(guān)鍵，生產(chǎn)工藝不但要保證產(chǎn)品質(zhì)量，還要保護(hù)好環(huán)境，利用好能源；
在原料方面，現(xiàn)有研究基本是以市面優(yōu)質(zhì)鈣源作為原料，很少有利用含鈣高的廢料作為原料，于是加強(qiáng)諸如蛋殼、貝殼、鈣鈦礦等天然鈣資源的利用研究顯得格外有價(jià)值和意義；
在應(yīng)用方面，多孔碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越多，在很多方面都有可喜的成績(jī)，但作為多孔材料，應(yīng)用于真正工業(yè)廢水、廢氣的處理研究較少，有待進(jìn)一步拓展。
綜合多孔碳酸鈣制備與應(yīng)用現(xiàn)狀，在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上，應(yīng)大力研究開(kāi)發(fā)更為簡(jiǎn)潔、適用性廣的制備方法，不斷加強(qiáng)開(kāi)發(fā)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，同時(shí)努力把多孔碳酸鈣應(yīng)用在更多的領(lǐng)域，讓其發(fā)揮更大的作用。
來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)
