電石渣制備高附加值碳酸鈣的研究進(jìn)展
電石渣是電石法生產(chǎn)乙炔工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，主要成分為 Ca(OH)2。要實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)的綠色發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展，需要推進(jìn)固體廢棄物的資源化綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。電石渣早期主要用于生產(chǎn)普通水泥、耐火磚等建筑材料，其資源化利用存在兩方面的問(wèn)題，一是綜合利用率低，二是廢渣制得的產(chǎn)品附加值低。目前，電石渣制備碳酸鈣可以實(shí)現(xiàn)電石渣的高附加值利用。碳酸鈣作為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛。
電石渣制備碳酸鈣的基本方法和循環(huán)工藝
以電石渣為原料制備碳酸鈣，首先要對(duì)電石渣進(jìn)行處理得到 Ca(OH)2懸浮液或可溶性鈣離子溶液，然后經(jīng)過(guò)碳化得到碳酸鈣，如圖 1。通過(guò)控制工藝制得具有較高純度和白度，并具有不同的結(jié)構(gòu)和晶型的碳酸鈣產(chǎn)品，以滿足多樣化的應(yīng)用需求。
電石渣制備碳酸鈣的基本方法和循環(huán)工藝
以電石渣為原料制備碳酸鈣，首先要對(duì)電石渣進(jìn)行處理得到 Ca(OH)2懸浮液或可溶性鈣離子溶液，然后經(jīng)過(guò)碳化得到碳酸鈣，如圖 1。通過(guò)控制工藝制得具有較高純度和白度，并具有不同的結(jié)構(gòu)和晶型的碳酸鈣產(chǎn)品，以滿足多樣化的應(yīng)用需求。
電石渣中鈣的提取方法
從電石渣中獲得鈣資源的方法有兩種：一是直接煅燒再加水消化得到一定濃度的氫氧化鈣溶液，二是不經(jīng)煅燒以浸取劑浸取得到可溶性鈣離子溶液。浸取劑常用鹽酸或氯化銨溶液，也有研究選擇甘氨酸和脂肪酸作為浸取劑，幾種浸取劑與電石渣的反應(yīng)見(jiàn)方程式(1)～式(4)。也有采用兩種方式相結(jié)合的提取方法，即先經(jīng)過(guò)高溫煅燒，再用浸取劑浸取。
從電石渣中獲得鈣資源的方法有兩種：一是直接煅燒再加水消化得到一定濃度的氫氧化鈣溶液，二是不經(jīng)煅燒以浸取劑浸取得到可溶性鈣離子溶液。浸取劑常用鹽酸或氯化銨溶液，也有研究選擇甘氨酸和脂肪酸作為浸取劑，幾種浸取劑與電石渣的反應(yīng)見(jiàn)方程式(1)～式(4)。也有采用兩種方式相結(jié)合的提取方法，即先經(jīng)過(guò)高溫煅燒，再用浸取劑浸取。
碳化方法
碳化方法常用的有 CO2碳化和碳酸鹽碳化。CO2碳化是工業(yè)上常用的碳化方法，碳酸鹽碳化其本質(zhì)為復(fù)分解反應(yīng)，所用碳酸鹽包括碳酸銨或碳酸氫銨、碳酸鈉等。鹽酸浸取液與碳酸鈉通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)碳化的反應(yīng)見(jiàn)式(5)，氯化銨浸取液和不同碳化劑的復(fù)分解碳化反應(yīng)見(jiàn)式(6)、式(7)。可見(jiàn) CO2碳化和碳酸氫銨碳化除得到 CaCO3外，副產(chǎn)物為 NH4Cl，可以回收作為浸取劑以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。
碳化方法常用的有 CO2碳化和碳酸鹽碳化。CO2碳化是工業(yè)上常用的碳化方法，碳酸鹽碳化其本質(zhì)為復(fù)分解反應(yīng)，所用碳酸鹽包括碳酸銨或碳酸氫銨、碳酸鈉等。鹽酸浸取液與碳酸鈉通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)碳化的反應(yīng)見(jiàn)式(5)，氯化銨浸取液和不同碳化劑的復(fù)分解碳化反應(yīng)見(jiàn)式(6)、式(7)。可見(jiàn) CO2碳化和碳酸氫銨碳化除得到 CaCO3外，副產(chǎn)物為 NH4Cl，可以回收作為浸取劑以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。
CO2碳化常采用氣-液間歇鼓泡碳化工藝，CO2的流速和在混合氣體中的濃度是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。
利用復(fù)分解反應(yīng)碳化可實(shí)現(xiàn)液-液連續(xù)碳化，連續(xù)碳化反應(yīng)體系能形成較高且均勻的過(guò)飽和度，相對(duì)于間歇碳化可得到更小的粒徑。
氯化銨浸取碳化法及其循環(huán)工藝
氯化銨浸取碳化法由于可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)工藝而得到廣泛研究，是實(shí)現(xiàn)電石渣資源化利用制備碳酸鈣的理想方法。循環(huán)工藝包括浸取反應(yīng)逸出的少量氨氣的回收利用、碳化反應(yīng)生成的氯化銨濾液的回收利用以及過(guò)濾得到的濾渣及碳酸鈣洗液中少量氯化銨的回收利用。
利用復(fù)分解反應(yīng)碳化可實(shí)現(xiàn)液-液連續(xù)碳化，連續(xù)碳化反應(yīng)體系能形成較高且均勻的過(guò)飽和度，相對(duì)于間歇碳化可得到更小的粒徑。
氯化銨浸取碳化法及其循環(huán)工藝
氯化銨浸取碳化法由于可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)工藝而得到廣泛研究，是實(shí)現(xiàn)電石渣資源化利用制備碳酸鈣的理想方法。循環(huán)工藝包括浸取反應(yīng)逸出的少量氨氣的回收利用、碳化反應(yīng)生成的氯化銨濾液的回收利用以及過(guò)濾得到的濾渣及碳酸鈣洗液中少量氯化銨的回收利用。
電石渣制備輕質(zhì)碳酸鈣
碳酸鈣根據(jù)制備方法和品質(zhì)不同可分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。輕質(zhì)碳酸鈣即沉淀碳酸鈣，區(qū)別于研磨得到的重質(zhì)碳酸鈣，粒度更細(xì)、純度更高，應(yīng)用領(lǐng)域也更為廣泛。由于氫氧化鈣的溶解度小，水溶法提取鈣離子對(duì)電石渣利用率較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)化生產(chǎn)不僅要求產(chǎn)品具有較高的品質(zhì)，同時(shí)希望電石渣具有較高的利用率。目前采用氯化銨浸取、CO2碳化工藝，電石渣制備輕質(zhì)碳酸鈣已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，株洲化工集團(tuán)與湖南工業(yè)大學(xué)已經(jīng)合作建成 50kt/a高純度輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)線。
電石渣制備納米碳酸鈣及其表面改性
納米碳酸鈣是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。納米碳酸鈣由于尺寸小、比表面積大而易于團(tuán)聚，通過(guò)表面改性增加納米碳酸鈣在橡膠、塑料等有機(jī)聚合物中的分散性是其應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。陳紅等在電石渣煅燒消化后間歇鼓泡CO2碳化制備超細(xì)碳酸鈣過(guò)程中進(jìn)行了表面改性研究，發(fā)現(xiàn)在碳化過(guò)程中加入改性劑鈦酸酯偶聯(lián)劑JN117 時(shí)，碳酸鈣的吸油值由未改性產(chǎn)品的 72m L/100g 明顯降低為29m L/100g，活化度由 0 升高為 98.9%，并優(yōu)于在消化過(guò)程改性和直接對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品改性。
電石渣制備碳酸鈣的晶型控制
碳酸鈣的晶形主要有球形、立方形、針葉形、鏈鎖形、板片狀等幾種，不同晶形的碳酸鈣有不同的用途。不同形狀碳酸鈣的合成實(shí)質(zhì)上是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，通過(guò)調(diào)節(jié)各種反應(yīng)條件，可以制備不同晶型和形狀的碳酸鈣。溫度和添加劑是影響碳酸鈣晶型和形貌的重要因素。
國(guó)際上已經(jīng)能夠通過(guò)控制條件制備具有復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣產(chǎn)品，美國(guó)專利US7708973B2通過(guò)加入不同的晶型控制劑包括檸檬酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸等制得了納米纖維結(jié)構(gòu)、納米念珠結(jié)構(gòu)、柴束結(jié)構(gòu)和納米片結(jié)構(gòu)的碳酸鈣。我國(guó)對(duì)電石渣制備納米碳酸鈣的晶型控制研究有待深化，在常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣產(chǎn)品。
結(jié)語(yǔ)與展望
電石渣制備碳酸鈣產(chǎn)品從輕質(zhì)碳酸鈣到納米碳酸鈣，通過(guò)表面改性增加納米碳酸鈣的活性和適用性，并通過(guò)晶型控制得到不同晶型的產(chǎn)品，呈現(xiàn)出低附加值應(yīng)用向高附加值應(yīng)用發(fā)展的趨勢(shì)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。同時(shí)碳酸鈣的制備應(yīng)朝著超細(xì)化、表面改性化及結(jié)構(gòu)復(fù)雜化和晶型可控化的方向發(fā)展。
碳酸鈣根據(jù)制備方法和品質(zhì)不同可分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。輕質(zhì)碳酸鈣即沉淀碳酸鈣，區(qū)別于研磨得到的重質(zhì)碳酸鈣，粒度更細(xì)、純度更高，應(yīng)用領(lǐng)域也更為廣泛。由于氫氧化鈣的溶解度小，水溶法提取鈣離子對(duì)電石渣利用率較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)化生產(chǎn)不僅要求產(chǎn)品具有較高的品質(zhì)，同時(shí)希望電石渣具有較高的利用率。目前采用氯化銨浸取、CO2碳化工藝，電石渣制備輕質(zhì)碳酸鈣已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，株洲化工集團(tuán)與湖南工業(yè)大學(xué)已經(jīng)合作建成 50kt/a高純度輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)線。
電石渣制備納米碳酸鈣及其表面改性
納米碳酸鈣是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。納米碳酸鈣由于尺寸小、比表面積大而易于團(tuán)聚，通過(guò)表面改性增加納米碳酸鈣在橡膠、塑料等有機(jī)聚合物中的分散性是其應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。陳紅等在電石渣煅燒消化后間歇鼓泡CO2碳化制備超細(xì)碳酸鈣過(guò)程中進(jìn)行了表面改性研究，發(fā)現(xiàn)在碳化過(guò)程中加入改性劑鈦酸酯偶聯(lián)劑JN117 時(shí)，碳酸鈣的吸油值由未改性產(chǎn)品的 72m L/100g 明顯降低為29m L/100g，活化度由 0 升高為 98.9%，并優(yōu)于在消化過(guò)程改性和直接對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品改性。
電石渣制備碳酸鈣的晶型控制
碳酸鈣的晶形主要有球形、立方形、針葉形、鏈鎖形、板片狀等幾種，不同晶形的碳酸鈣有不同的用途。不同形狀碳酸鈣的合成實(shí)質(zhì)上是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，通過(guò)調(diào)節(jié)各種反應(yīng)條件，可以制備不同晶型和形狀的碳酸鈣。溫度和添加劑是影響碳酸鈣晶型和形貌的重要因素。
國(guó)際上已經(jīng)能夠通過(guò)控制條件制備具有復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣產(chǎn)品，美國(guó)專利US7708973B2通過(guò)加入不同的晶型控制劑包括檸檬酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸等制得了納米纖維結(jié)構(gòu)、納米念珠結(jié)構(gòu)、柴束結(jié)構(gòu)和納米片結(jié)構(gòu)的碳酸鈣。我國(guó)對(duì)電石渣制備納米碳酸鈣的晶型控制研究有待深化，在常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣產(chǎn)品。
結(jié)語(yǔ)與展望
電石渣制備碳酸鈣產(chǎn)品從輕質(zhì)碳酸鈣到納米碳酸鈣，通過(guò)表面改性增加納米碳酸鈣的活性和適用性，并通過(guò)晶型控制得到不同晶型的產(chǎn)品，呈現(xiàn)出低附加值應(yīng)用向高附加值應(yīng)用發(fā)展的趨勢(shì)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。同時(shí)碳酸鈣的制備應(yīng)朝著超細(xì)化、表面改性化及結(jié)構(gòu)復(fù)雜化和晶型可控化的方向發(fā)展。
來(lái)源：粉體網(wǎng)
