造紙?zhí)妓徕}市場(chǎng)消費(fèi)概況與發(fā)展動(dòng)向
1 漿料PCC生產(chǎn)模式受到重視將得到發(fā)展
近來(lái)，越來(lái)越多的客戶(hù)在長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，漿料PCC在提高紙張灰分，改善紙張品質(zhì)性能和凈化白水方面與GCC比較，具有明顯優(yōu)勢(shì)，引起國(guó)內(nèi)外PCC生產(chǎn)商和大型現(xiàn)代化造紙企業(yè)的廣泛關(guān)注。由美國(guó)特種礦業(yè)公司（SMI）提供技術(shù)和裝備，投資建設(shè)的位于蘇州金華盛紙業(yè)廠區(qū)內(nèi)的PCC生產(chǎn)工廠，是國(guó)內(nèi)最早投入生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)的現(xiàn)代化PCC漿料生產(chǎn)線。SMI公司和IMRS公司，以及日本在華PCC生產(chǎn)商，近年都在積極尋求與國(guó)內(nèi)有條件的造紙企業(yè)合作推廣這一生產(chǎn)技術(shù)。
由于新的生產(chǎn)線采用國(guó)外設(shè)計(jì)，生產(chǎn)系統(tǒng)自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，除了生產(chǎn)軟件采用國(guó)外技術(shù)外，主要裝備采購(gòu)國(guó)產(chǎn)設(shè)備，使建設(shè)成本和制造成本大大降低。自2010年以來(lái)，國(guó)外公司至少與6家造紙企業(yè)正式簽署了漿料PCC生產(chǎn)線建設(shè)協(xié)議，總設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力超過(guò)36萬(wàn)噸，其中岳陽(yáng)紙業(yè)、河南江河紙業(yè)近年建設(shè)的PCC漿料生產(chǎn)線已建成投產(chǎn)。這一發(fā)展趨勢(shì)，將推動(dòng)和促進(jìn)輕質(zhì)碳酸鈣的較快發(fā)展，并有望進(jìn)一步提升PCC在未來(lái)造紙無(wú)機(jī)粉體材料中的市場(chǎng)地位。
PCC的生產(chǎn)技術(shù)比GCC復(fù)雜，建設(shè)投資大，與造紙企業(yè)合為一體的衛(wèi)星式漿料PCC生產(chǎn)企業(yè)的建設(shè)，受到優(yōu)質(zhì)氧化鈣原料供應(yīng)的限制，是影響造紙PCC消費(fèi)量增長(zhǎng)的重要原因。但長(zhǎng)遠(yuǎn)看，國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)石灰石儲(chǔ)量遠(yuǎn)高于制造GCC的方解石資源，不同形態(tài)特征和品質(zhì)特性的PCC產(chǎn)品可賦予紙張更佳的優(yōu)良性能；另一方面，這種生產(chǎn)模式可有效降低紙廠的碳排放，因而具有更廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?br />
2 新型造紙?zhí)妓徕}產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用進(jìn)展
過(guò)去的十年，PCC加工制造業(yè)和造紙業(yè)在新型造紙專(zhuān)用產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面做出不懈努力，取得眾多技術(shù)成果和技術(shù)專(zhuān)利，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化得以實(shí)際應(yīng)用的并不多。以中長(zhǎng)期市場(chǎng)為目標(biāo)，目前得到重點(diǎn)關(guān)注和有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)推廣的技術(shù)成果，有以下方面。
1） 復(fù)配碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用
在一些具備資源條件地區(qū)，利用不同礦物理化特性，相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，利用方解石伴生礦種和較高白度的葉臘石、白云石、伊利石、透閃石、滑石、硅灰石、輕質(zhì)碳酸鈣等，與方解石混配制造復(fù)合型GCC產(chǎn)品的制造技術(shù)得到推廣。表1、表2列出了目前國(guó)內(nèi)已工業(yè)化的幾種碳酸鈣復(fù)配產(chǎn)品的實(shí)例，以及產(chǎn)品特點(diǎn)和主要用途與實(shí)用效果。
納米概念PCC開(kāi)發(fā)，在本世紀(jì)最初的幾年曾一度受到廣泛關(guān)注。不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有納米或亞納米概念生產(chǎn)企業(yè)40余家，生產(chǎn)設(shè)計(jì)能力超過(guò)140萬(wàn)噸，實(shí)際市場(chǎng)銷(xiāo)售量估計(jì)在25萬(wàn)余噸，主要用于非造紙行業(yè)。此類(lèi)產(chǎn)品在制造過(guò)程的一次粒徑通常為納米細(xì)度，但由于PCC超細(xì)粒子具有較強(qiáng)自凝聚傾向，經(jīng)干燥后的最終產(chǎn)品多為微米級(jí)的聚集體，其干燥粉體產(chǎn)品粒度特征表現(xiàn)為最大粒徑＜8-10mμ，平均粒徑＜2mμ，粒徑分布窄且均勻。因此無(wú)機(jī)鹽行業(yè)制定的PCC行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中稱(chēng)之為超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，并未納入納米碳酸鈣的范疇。
超細(xì)PCC在造紙業(yè)的應(yīng)用目前仍受到價(jià)格和應(yīng)用領(lǐng)域的限制，大多處于實(shí)驗(yàn)應(yīng)用研究階段，并力求在高附加值特種紙張中試用，在造紙面涂顏料方面的應(yīng)用是紙業(yè)界的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。在用于涂料印刷紙或涂布紙板的面涂顏料；替代部分TiO2或煅燒高嶺土填料生產(chǎn)裝飾紙、字典紙、水松紙、食品醫(yī)藥包裝紙；以及用于表面施膠劑顏料方面，已有成功的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。
中國(guó)制漿造紙研究院、北京大學(xué)、華南理工大學(xué)、大連工業(yè)大學(xué)、山東輕工業(yè)學(xué)院、東北林業(yè)大學(xué)、金東紙業(yè)等10多家科研院所和造紙企業(yè)，對(duì)用于銅版紙面涂顏料的實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，適度添加超細(xì)PCC可以提升紙張涂層的平滑度、耐老化性，有限提高涂布紙白度、光澤度，可改善油墨吸收性、緊度、不透明度和涂層孔隙結(jié)構(gòu)降低粗糙度，提高涂料保水值。主要負(fù)效應(yīng)表現(xiàn)在低切變黏度和高切變黏度增加，涂料膠粘劑用量增加，表面強(qiáng)度下降?？傮w看，納米PCC對(duì)涂料印刷紙品質(zhì)的有限提高和較高的價(jià)格，難以獲得理想的性?xún)r(jià)比。超細(xì)PCC賦予紙張涂層性能的改善，可能主要來(lái)自其單一的小尺寸效應(yīng)，而非真正的納米材料效應(yīng)，這是導(dǎo)致其在造紙涂料領(lǐng)域未得到廣泛應(yīng)用的重要技術(shù)原因之一。
3）高白度/低黏度PCC產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)
提升產(chǎn)品白度和降低顏料分散體黏度是近年的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。10多家企業(yè)已能夠穩(wěn)定提供白度95%～97%的工業(yè)產(chǎn)品。提升PCC工業(yè)產(chǎn)品白度的主要技術(shù)手段是通過(guò)對(duì)石灰石原料的選擇，先進(jìn)的煅燒—消化—除渣凈化—碳化工藝技術(shù)和裝備的改進(jìn)獲得。某些單獨(dú)采用化學(xué)增白技術(shù)提升產(chǎn)品白度的方法，雖然表觀白度可提升到95%以上，但由于選擇的化學(xué)增白劑與造紙常用增白劑等化學(xué)品相溶性差，用于填料和涂料對(duì)紙張白度的提升并不明顯，容易呈現(xiàn)“假白度”效應(yīng)。
在PCC生產(chǎn)過(guò)程，采用產(chǎn)品粒子形態(tài)和窄粒度分布控制，化學(xué)改性，機(jī)械解聚與化學(xué)預(yù)分散處理等制造技術(shù)來(lái)提升涂料級(jí)PCC的分散性和降低分散體黏度，改善流變特性方面取得突破。適用于高固含量造紙涂料使用的新型PCC產(chǎn)品，其分散體黏度小于400cps時(shí)的固含量可由過(guò)去的50%左右提升到70%以上。
基于PCC干粉產(chǎn)品的易團(tuán)聚、難以分散，以及產(chǎn)品粒度分布不合理，黏度高等不足。將常規(guī)PCC產(chǎn)品經(jīng)高濃、高線速度分散或經(jīng)濕法研磨機(jī)研磨，制造固含量≥72%的預(yù)分散研磨PCC漿料產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)，已在幾家PCC工廠投入應(yīng)用。與經(jīng)干燥的PCC比較，可改善流變性、粒度分布、增加-2μm粒子含量、降低磨耗度，從而提高涂布紙張質(zhì)量和改善造紙生產(chǎn)操作性。
4）特種形態(tài)PCC產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用
在PCC制造過(guò)程中，通過(guò)控制生產(chǎn)工藝條件，可制備出各種不同晶體形態(tài)和理化特性的PCC產(chǎn)品，是與GCC相比較最顯著的特點(diǎn)之一。PCC的粒子形態(tài)對(duì)改善加填紙張品質(zhì)和顏料涂布紙涂層結(jié)構(gòu)特性至關(guān)重要，紙張質(zhì)量和造紙涂料特性的改善，很多因素受益于PCC形態(tài)帶來(lái)的物理特性變化。PCC晶體形態(tài)的穩(wěn)定控制技術(shù)，是生產(chǎn)高品質(zhì)造紙PCC的最為重要關(guān)鍵技術(shù)，引起PCC制造業(yè)的廣泛關(guān)注，但與國(guó)外先進(jìn)技術(shù)相比，仍有較大差距。目前國(guó)內(nèi)已成熟的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)可制造紡錘狀、菊花瓣（偏三角）狀、立方體、針狀等形態(tài)產(chǎn)品，真正的片狀形態(tài)產(chǎn)品尚未實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。
菊花瓣?duì)頟CC，過(guò)去因其價(jià)格較高，常用于卷煙紙?zhí)盍?，近?lái)作為高品質(zhì)低定量膠版印刷紙、輕型紙、信息原紙、裝飾紙?zhí)盍系墓I(yè)化應(yīng)用取得成功。生產(chǎn)實(shí)踐表明，菊花瓣?duì)顫{料PCC，對(duì)提高加填紙張灰分、松厚度、透氣性、整飾性、印刷適應(yīng)性，提高填料保留率和清潔白水方面，比紡錘狀PCC和立方體GCC具有明顯優(yōu)勢(shì)。目前此類(lèi)產(chǎn)品主要由在紙廠內(nèi)建設(shè)的衛(wèi)星式漿料生產(chǎn)系統(tǒng)供應(yīng)，銷(xiāo)售價(jià)格在700-800元/噸（絕干計(jì)）。預(yù)計(jì)這一生產(chǎn)方式和產(chǎn)品有望在未來(lái)幾年得到進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
纖維狀PCC是一種具有較大形態(tài)比（長(zhǎng)徑比15～25）的針狀產(chǎn)品，用于造紙?zhí)盍吓c紡錘狀普鈣比較，理論上具有填料保留率高，提升紙張強(qiáng)度、透氣度、松厚度的顯著效果，主要缺點(diǎn)是不透明度較差。華豐紙業(yè)有限公司通過(guò)與商品PCC和TiO2混配的實(shí)驗(yàn)研究表明，用于卷煙紙?zhí)盍峡擅黠@提升抗張指數(shù)、透氣度、留著率和包灰性能。
一種專(zhuān)用于超壓紙?zhí)盍希ㄆ骄?～2µm）和用于噴墨打印紙、記錄紙涂料顏料（平均粒徑0.2～0.3µm）的空心球形或由納米級(jí)粒子聚集而成的高空隙多聚體PCC制造專(zhuān)利技術(shù)，已進(jìn)入工業(yè)實(shí)驗(yàn)階段。
5)復(fù)合（包覆）改性碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究
利用現(xiàn)代復(fù)合（包覆）和改性技術(shù)提高碳酸鈣的品質(zhì)和使用性能是功能性專(zhuān)用造紙?zhí)妓徕}的重要研究領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外已形成的研究成果和相關(guān)專(zhuān)利繁多，但因制造工藝復(fù)雜，價(jià)格高，大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化程度較低。
復(fù)合改性碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用，有兩點(diǎn)至關(guān)重要：首先須考慮改性鈣的包覆率和包覆強(qiáng)度，在一定機(jī)械剪切條件下包覆材料不應(yīng)脫落；二是對(duì)造紙漿料或涂料體系具有良好的協(xié)同效應(yīng)。
復(fù)合改性CaCO3分為無(wú)機(jī)包覆改性和化學(xué)改性?xún)深?lèi)。無(wú)機(jī)包覆改性通常選擇納米級(jí)氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等包覆于CaCO3表面，使粒子表面具有微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生高的散光系數(shù)，比表面積和吸附特性；用于造紙?zhí)盍?，可提高紙張不透明度，改善紙張油墨吸收性?；瘜W(xué)改性通常以高分子聚合物或無(wú)機(jī)鹽類(lèi)助劑包覆或接枝于CaCO3表面，以改善其與纖維的結(jié)合強(qiáng)度，提高填料保留率和抗張強(qiáng)度。
清華大學(xué)采用顆粒表面納米包覆修飾技術(shù)，將納米PCC包覆于GCC表面，制造出一種碳酸鈣表面粗糙，具孔隙的球狀復(fù)合碳酸鈣專(zhuān)利產(chǎn)品，用于造紙?zhí)盍峡商嵘垙埐煌该鞫?、松厚度、油墨吸收性和填料保留率?br />
將TiO2、SiO2、Al2O3等納米材料與PCC或GCC復(fù)合改性，制造具有功能特性的復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品。杭州華豐紙業(yè)有限公司將一種TiO2復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品用于卷煙紙?zhí)盍?，與商品碳酸鈣比較可提升紙張白度、不透明度、填料留著率，部分替代價(jià)格較高的鈦白粉使用。
造紙?zhí)盍咸妓徕}的化學(xué)改性主要根據(jù)植物纖維的特性，試圖通過(guò)對(duì)碳酸鈣粒子表面的陽(yáng)離子化或接枝富羥基、羧基的高分子基團(tuán)，以增強(qiáng)填料粒子與纖維的結(jié)合，從而提高填料保留率和結(jié)合強(qiáng)度。目前在研技術(shù)主要采用變性淀粉、殼聚糖、CPAM、硅酸鹽、磷酸鹽對(duì)碳酸鈣進(jìn)行化學(xué)改性。
基于碳酸鈣在弱堿性和酸性造紙條件下的易溶解性，采用弱酸鹽或有機(jī)高分子聚合物進(jìn)行改性，旨在解決造紙酸性施膠條件下的生產(chǎn)操作困難和單一使用碳酸鈣時(shí)含機(jī)械漿紙張?jiān)趬A性條件下產(chǎn)生的“纖維堿性變黑”效應(yīng)。華南理工大學(xué)等單位，對(duì)低溶解度（耐酸性）碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，其中部分技術(shù)成果已獲得國(guó)家專(zhuān)利。
涂料用碳酸鈣的改性則主要考慮，通過(guò)引入活性劑改變顏料的表面電化學(xué)特性，提升顏料粒子的分散性以及降低分散體的黏度、改善涂料流變特性，以適應(yīng)高固含量造紙涂料的使用要求。
改性劑的正確選擇不僅要考慮活化劑與碳酸鈣及其復(fù)合粒子的親和性，同時(shí)要考慮助劑與紙漿中添加的其它化學(xué)助劑的相溶性；特別是用于涂料體系的改性鈣與常用涂料的膠料、輔料助劑的配伍效應(yīng)。目前國(guó)內(nèi)在研的化學(xué)改性造紙?zhí)妓徕}及對(duì)紙張性能的影響歸納于表3所示。
來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)
