氯化鈣-氨水體系生產(chǎn)納米碳酸鈣的復(fù)合碳化機(jī)理研究
顏 鑫1；盧云峰2
1. 湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲，412004
2. 石家莊科林威爾環(huán)保科技有限公司，河北石家莊，050000
摘要：以電石渣的氯化銨浸取液氯化鈣-氨水體系為研究對(duì)象，以中試裝置為研究平臺(tái)，分別探討了單純 CO2碳化過(guò)程和碳銨+CO2復(fù)合碳化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。單純 CO2碳化過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)、速度慢、粒子粗、團(tuán)聚嚴(yán)重，其根源是氯化鈣-氨水體系 pH 值低，吸收 CO2反應(yīng)速度慢，碳化初期不可能形成大量碳酸鈣晶核，不利于粒子超細(xì)化。復(fù)合碳化過(guò)程則相反，其根源在于碳銨的復(fù)化學(xué)碳化能夠在短時(shí)間內(nèi)形成大量碳酸鈣晶核，有利于粒子超細(xì)化。無(wú)論是單純 CO2碳化過(guò)程還是碳銨+CO2復(fù)合碳化過(guò)程，氨都屬于關(guān)鍵少數(shù)，體系難以達(dá)到氨的平衡，游離氨的離解反應(yīng)都是慢速反應(yīng)和控制步驟。顏 鑫1；盧云峰2
1. 湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲，412004
2. 石家莊科林威爾環(huán)保科技有限公司，河北石家莊，050000
關(guān)鍵詞：氯化鈣-氨水體系；納米碳酸鈣；復(fù)合碳化機(jī)理
石灰石資源雖多，卻是一種不可再生的資源，隨著國(guó)家對(duì)碳酸鈣礦山開(kāi)采的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)三廢處理、環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，近年來(lái)京津冀地區(qū)、江浙滬地區(qū)等的大量碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)被迫關(guān)閉，造成近一年來(lái)中國(guó)碳酸鈣市場(chǎng)出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。以電石渣、堿渣、磷尾礦等工業(yè)廢渣為原料來(lái)生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣也越來(lái)越成為迫切而現(xiàn)實(shí)的需求。以電石渣為原料生產(chǎn)輕質(zhì)（納米）碳酸鈣過(guò)程中，首先需要將電石渣用氯化銨溶液進(jìn)行浸取反應(yīng)，然后過(guò)濾洗滌，制得氯化鈣-氨水溶液；最后用二氧化碳進(jìn)行碳化反應(yīng)以制得輕質(zhì)（納米）碳酸鈣[1]。氯化鈣-氨水體系不同于石灰乳體系，二者的碳化過(guò)程和機(jī)理也不同。因此，對(duì)氯化鈣-氨水體系的碳化過(guò)程和機(jī)理進(jìn)行深入研究顯得很有現(xiàn)實(shí)意義。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料和裝置
主要原料：電石渣來(lái)源于河南開(kāi)祥化工有限公司，呈干燥粉末狀；分析純氯化銨和分析純碳酸氫銨均為天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二氧化碳為工業(yè)鋼瓶氣體。主要儀器：用電鏡（Quanta200型）表征樣品顆粒形貌；用激光粒度儀（歐美克公司 LS-608）表征粒子的分布情況；用酸度計(jì)（PHS-3C）跟蹤碳化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)裝置為中試裝置[2]見(jiàn)圖 1。
圖 1 中試裝置工藝流程示意圖
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程在電石渣生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的中試裝置中，浸取釜中電石渣的投料均為 4kg，加水量50L，充分?jǐn)嚢韬?，系統(tǒng)溶液的 pH 值約為 12.5；第一次氯化銨的投料為 6 kg，反應(yīng)時(shí)間為 120min，浸取反應(yīng)結(jié)束后，體系的 pH 值約為 10.4。第二、三、四次循環(huán)時(shí)，電石渣的投料均為 4kg，每次補(bǔ)充的氯化銨為 0.5 kg。反應(yīng)②中二氧化碳濃度為 99%，反應(yīng)溫度控制在 15~30℃，碳化反應(yīng)時(shí)間為 30~40min，反應(yīng)終點(diǎn)的 pH 值為 8.0。第一次、第二次碳化為單純的二氧化碳碳化，第三次、第四次碳化為碳酸氫銨+二氧化碳的復(fù)合碳化，其中第三次、第四次碳酸氫銨用量占碳化總量分別為 10%、20%。
2、結(jié)果與討論
2.1 單純的二氧化碳碳化產(chǎn)品粒子粗大、團(tuán)聚嚴(yán)重
氯化鈣-氨水體系采用二氧化碳作為碳化劑，且碳化反應(yīng)中不添加任何分散劑，也不進(jìn)行表面改性處理時(shí)，所得產(chǎn)品 SEM 照片表明，產(chǎn)品呈立方型，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。圖 2a中單個(gè)粒子的粒徑達(dá) 11.8μm，圖 2b 中的團(tuán)聚體由數(shù)十個(gè)立方單體構(gòu)成，表面存在明顯的凹陷，圖 2c 中的幾乎每個(gè)團(tuán)聚體都存在明顯的凹陷。
圖2 CO2碳化過(guò)程產(chǎn)品 SEM 照片
由于碳化體系中沒(méi)有添加任何晶形導(dǎo)向劑，凹陷應(yīng)該歸咎于由于碳化體系中沒(méi)有添加任何晶形導(dǎo)向劑，凹陷應(yīng)該歸咎于體系中固有的 NH4+或 Cl- 的離子氛對(duì)碳酸鈣結(jié)晶誘導(dǎo)的影響，根據(jù)碳酸鈣微晶表面存在大量羥基，而羥基易于吸附 NH4+，因而可以推定為 NH4+離子氛的影響是造成團(tuán)聚表面形成凹陷的重要原因。[NH4+]在碳化過(guò)程中有一個(gè)自始至終逐漸增大的過(guò)程，可以認(rèn)為 NH4+離子氛的影響也是逐漸增大的，即在碳化初期對(duì)單個(gè)碳酸鈣粒子的形成影響很小，碳化末期由于[NH4+]增大，對(duì)碳酸鈣團(tuán)聚體的影響將明顯增大。單純的 CO2碳化產(chǎn)品的激光粒度分析結(jié)果如圖 3 所示。
圖 3 CO2碳化過(guò)程產(chǎn)品粒度分布情況 圖 4 復(fù)合碳化過(guò)程產(chǎn)品粒度分布情況
由圖3可知，單純的 CO2碳化過(guò)程雖然粒度分布較寬，但D50達(dá)到了27.61μm，團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，平均粒徑已大于普通輕質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑，這與 SEM 照片團(tuán)聚嚴(yán)重是一致的。2.2、氯化鈣-氨水體系的復(fù)合碳化機(jī)理分析
2.2.1 氯化鈣-氨水體系單純 CO2碳化機(jī)理
電石渣與一定比例的清水配成漿液，然后加入可溶性銨鹽進(jìn)行浸取反應(yīng)，反應(yīng)的離子方程式如下：
氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化機(jī)理如下：
可見(jiàn)，氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過(guò)程整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的阻力主要是二氧化碳?xì)怏w通過(guò)氣液液膜的擴(kuò)散阻力和弱電解質(zhì)氨水的電離反應(yīng)，過(guò)程的控制步驟取決于兩種阻力的相對(duì)大小。在碳化反應(yīng)中前期，氨水濃度相對(duì)較大，電離常數(shù)（Kb=1.8×10-5）也相對(duì)較大，而碳酸的電離常數(shù)（Ka1=4.2×10-7）較小，因此，氨水電離相對(duì)較快，②式為控制步驟。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程或生產(chǎn)過(guò)程中二氧化碳濃度高、數(shù)量充裕，且氨具有易揮發(fā)性特點(diǎn)，在循環(huán)體系中難以滿足氨平衡，因此，氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，③、④式都必須仰仗①式產(chǎn)生的 OH-，總體來(lái)說(shuō)①式屬于整個(gè)碳化體系的關(guān)鍵步驟和控制步驟。
氯化鈣-氨水體系的CO2碳化過(guò)程pH和溫度變化曲線見(jiàn)圖5所示。
氯化鈣-氨水體系的復(fù)合碳化過(guò)程是首先加入一定量的碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)化學(xué)碳化反應(yīng)，碳酸氫銨作為易溶強(qiáng)電解質(zhì)瞬間產(chǎn)生了大量HCO3-，使反應(yīng)④顯著加快，加上[Ca2+]大，可短時(shí)間內(nèi)形成大量碳酸鈣晶核，然后再通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)。
第一步復(fù)化學(xué)碳化：當(dāng)碳化初期加入一定數(shù)量的碳酸氫銨時(shí)，與氯化鈣形成復(fù)化學(xué)反應(yīng)，在瞬間形成大量晶核；如果碳銨是以固體形式加入碳化體系，則碳銨存在一個(gè)溶解過(guò)程，碳化反應(yīng)速度和碳酸鈣粒子超細(xì)化都會(huì)受到明顯影響；反之，如果碳銨事先進(jìn)行溶解、以飽和溶液形式加入碳化塔，那么第一步復(fù)化學(xué)碳化速度將很快、時(shí)間很短、且超細(xì)化的效果也會(huì)更好。同時(shí)，如果加入的碳銨是農(nóng)用碳銨的話，一般都含有少量不溶性雜質(zhì)，先溶解、過(guò)濾，得到飽和溶液再加入體系是很有必要的。
第二步CO2碳化：第一步碳化結(jié)束后馬上通入CO2繼續(xù)進(jìn)行碳化反應(yīng)，形成復(fù)合碳化反應(yīng)。與單純CO2碳化過(guò)程不同的是，碳酸氫銨快速電離瞬間產(chǎn)生了大量HCO3-，使反應(yīng)④顯著加快，瞬間消耗掉了體系中絕大部分OH-，使體系pH值短時(shí)間內(nèi)下降很快，從而間接影響到反應(yīng)①、②、③。與單純CO2碳化過(guò)程相同的是，循環(huán)體系中氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，難以滿足氨平衡，氨的電離反應(yīng)屬于控制步驟，由于第二步CO2碳化階段時(shí)間長(zhǎng)得多，因此，氨的電離反應(yīng)也是整個(gè)復(fù)合碳化過(guò)程的控制步驟。
復(fù)合碳化產(chǎn)品的激光粒度分析結(jié)果如圖4所示，可見(jiàn)，復(fù)合碳化過(guò)程粒度分布窄，D50僅有340nm，已經(jīng)達(dá)到亞納米級(jí)，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。復(fù)合碳化過(guò)程pH和溫度變化曲線見(jiàn)圖6所示。可見(jiàn)，pH曲線更陡一些，碳化時(shí)間縮短20%，碳化終溫也有所降低。值得注意的是，復(fù)合碳化初期加入碳酸氫銨既有利于碳酸鈣粒子超細(xì)化，又是一個(gè)對(duì)銨根的補(bǔ)充，實(shí)際生產(chǎn)中只需加入少量石灰乳就可得到較多的游離氨，可代替添加氨水就可滿足氯化鈣-氨水體系氨平衡的需要。
3 結(jié)束語(yǔ)
⑴氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)、速度慢、粒子粗、團(tuán)聚嚴(yán)重，其根源是氯化鈣-氨水體系 pH 值低，吸收CO2反應(yīng)速度慢，碳化初期不可能形成大量碳酸鈣晶核，因而不利于粒子超細(xì)化。而復(fù)合碳化過(guò)程則相反，其根源在于碳銨的復(fù)化學(xué)碳化能夠在短時(shí)間內(nèi)形成大量碳酸鈣晶核，有利于粒子超細(xì)化。
⑵系統(tǒng)提出了氯化鈣-氨水體系的單純CO2碳化反應(yīng)機(jī)理，循環(huán)體系中氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，難以滿足氨平衡，整體來(lái)說(shuō)氨的電離反應(yīng)屬于整個(gè)單純CO2碳化體系的關(guān)鍵步驟和控制步驟。
⑶系統(tǒng)總結(jié)了復(fù)合碳化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，第一步碳銨的復(fù)化學(xué)碳化階段，氨的電離反應(yīng)是慢速反應(yīng)和控制步驟。第二步CO2碳化階段，前期CO2的溶解相變過(guò)程是控制步驟，而中后期氨的電離反應(yīng)是控制步驟；由于第二步CO2碳化階段時(shí)間長(zhǎng)得多，整體來(lái)說(shuō)氨的電離反應(yīng)也是整個(gè)復(fù)合碳化過(guò)程的控制步驟。
⑷氯化鈣-氨水體系反應(yīng)機(jī)理還可廣泛應(yīng)用于堿渣、磷尾礦、煤氣化濃縮廢水中鈣鎂元素的分離與回收處理工藝。
主要參考文獻(xiàn)
[1]顏鑫，盧云峰 等著.輕質(zhì)系列碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)[M]，化學(xué)工業(yè)出版社，2016 年 6 月
[2]顏鑫，盧云峰，劉躍進(jìn).一種生產(chǎn)納米碳酸鈣的碳化活化一體化裝置及方法[P].專利號(hào)：
CN201610409055.7。
[3]顏鑫,鄧新云,歐陽(yáng)楚理,徐明.納米碳酸鈣碳化過(guò)程中“四膜模型”的研究[J].化學(xué)世界,2011,52(12):716-719.
第一作者：顏鑫（1967—），工學(xué)碩士，三級(jí)教授，長(zhǎng)期從事化工工藝和納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)研究工作，現(xiàn)為中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)碳酸鈣分會(huì)專家組成員，已出版專業(yè)著作 6 部，發(fā)表專業(yè)論文 70余篇。
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