摘要：以電石渣、堿渣、磷尾礦、皀化廢渣、磷肥渣等鈣鎂型廢渣為原料生產(chǎn)綠色輕質(zhì)（納米）碳酸鈣的碳化工藝路線有三種：一是單純CO₂碳化法，只能生產(chǎn)出粒徑粗大的普通綠色輕鈣產(chǎn)品；二是CO₂碳化+濕法研磨可生產(chǎn)D50在1-2μm的微細(xì)綠色輕鈣；三是可溶性碳酸鹽預(yù)碳化+CO₂碳化所組成的復(fù)合碳化法可生產(chǎn)納米級綠色輕鈣。這三種碳化工藝路線為綠色輕質(zhì)（納米）碳酸鈣形成高、中、低系列化產(chǎn)品提供了方案。雙碳戰(zhàn)略下，以電石渣為原料來生產(chǎn)綠色微細(xì)輕質(zhì)（納米）碳酸鈣新工藝可實現(xiàn)電石渣的高值化利用、CO₂減排、減碳86.7%的綠色微細(xì)輕鈣、減碳53.8%的綠色納米鈣，節(jié)約寶貴的石灰石資源，可實現(xiàn)“三廢”近零排放，堪稱“一箭四雕”，具有重要的現(xiàn)實意義。

關(guān)鍵詞：雙碳戰(zhàn)略；電石渣；濕法研磨；綠色微細(xì)輕鈣；復(fù)合碳化；預(yù)碳化；綠色納米鈣

 乙炔被稱為“有機合成工業(yè)之母”，電石法生產(chǎn)乙炔會排放大量的電石渣，電石渣屬于Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物、危險固體廢物，主要成分為氫氧化鈣（80%～90%），pH達(dá)12.5^[1,2]。電石法生產(chǎn)乙炔可分為干法工藝和濕法工藝^[1]。干法工藝中1t電石將產(chǎn)生1.2~1.4t含水約6%~10%的干電石渣，干電石渣含水量少，通常用于水泥生產(chǎn)原料，但在電石渣生產(chǎn)的主戰(zhàn)場——中國大西北具有季節(jié)性，即冬天建筑行業(yè)普遍停工，導(dǎo)致部分電石法乙炔行業(yè)的停產(chǎn)或者導(dǎo)致大量電石渣積存。濕法工藝1t電石產(chǎn)生1.8t含水量約31%的濕電石渣，因含水量較大，通常用于酸性廢水、煙氣脫硫環(huán)保領(lǐng)域，或者代替熟石灰用于生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱輕鈣，下同）、環(huán)氧氯丙烷、氯酸鉀等化工產(chǎn)品，或者用于生產(chǎn)輕質(zhì)磚、工程土等建材產(chǎn)品。環(huán)保領(lǐng)域會產(chǎn)生新的硫酸鈣廢渣，雖然硫酸鈣廢渣對環(huán)境無害，但廢渣數(shù)量比電石渣還多，由于含雜質(zhì)較多，白度較差，只能填埋處理?；ゎI(lǐng)域因電石渣中雜質(zhì)含量多，影響到化工產(chǎn)品質(zhì)量，只能部分取代氫氧化鈣，因而用量有限。因此，該工藝一直沒有得到有效的推廣應(yīng)用?？傊?，電石渣目前的應(yīng)用方法都屬于低值化利用，且存在衍生的環(huán)保問題、質(zhì)量問題、成本問題與季節(jié)問題。如何將電石渣實現(xiàn)變廢為寶和高值化利用，這是一個行業(yè)瓶頸問題。

以電石渣等鈣鎂型工業(yè)廢渣為原料生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，為了區(qū)別于傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品，鑒于其循環(huán)經(jīng)濟、綠色低碳的特點，全國碳酸鈣行業(yè)專家委員會建議稱之為綠色輕質(zhì)碳酸鈣，簡稱綠色輕鈣。綠色碳酸鈣根據(jù)粒度大小又可分為綠色輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱綠色輕鈣）和綠色納米碳酸鈣（簡稱綠色納米鈣）。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和裝置

主要原料：濕法電石渣，陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司提供，組成見表1；浸取劑：分析純氯化銨，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；預(yù)碳化劑：分析純碳酸氫銨和碳酸銨，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；碳化劑：工業(yè)鋼瓶CO₂+壓縮空氣，CO₂濃度為40%（V/V）；助劑：分析純蔗糖和分析純聚丙烯酸鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

主要儀器：激光粒度儀BT-9300S，丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)；掃描電子顯微鏡SEM3200和比表面積測試儀V-Sorb2800S，北京國儀精測技術(shù)有限公司出品；濕法研磨機LXJM28，長沙萬華粉體設(shè)備有限公司制造。

表1  濕法電石渣成分表

    可見，該濕法電石渣有效鈣含量很高，鐵元素等有色雜質(zhì)含量低。

1.2  實驗步驟

1.2.1 電石渣生產(chǎn)綠色微細(xì)輕鈣的新工藝

以電石渣為原料來生產(chǎn)綠色微細(xì)輕鈣的主要原理是將電石渣先與可溶性銨鹽進(jìn)行浸取反應(yīng)，經(jīng)過濾洗滌分離不溶性固體雜質(zhì)后，得到無色、澄清、透明的含鈣離子的氨水溶液，然后與CO₂進(jìn)行碳化反應(yīng)生成輕鈣，再經(jīng)濕法研磨、過濾洗滌、干燥磨粉，才能得到粒徑可控的微細(xì)輕鈣。其工藝流程如圖1所示。

圖1 綠色微細(xì)輕鈣的新工藝

過濾所得銨鹽母液主要成分是氯化銨－氨水緩沖溶液，循環(huán)用于浸取反應(yīng)；浸取殘渣是無害的不溶性中性殘渣，數(shù)量僅為電石渣的10%~20%，可用于水泥或復(fù)混肥生產(chǎn)原料，從而實現(xiàn)廢渣、廢液的零排放，但碳化過程仍需排放含少量CO₂尾氣，故稱之為“三廢”近零排放。如果采用干法研磨，將難以生產(chǎn)出D50＜5μm的微細(xì)輕鈣。

1.2.2電石渣生產(chǎn)納米碳酸鈣的新工藝

以電石渣為原料生產(chǎn)綠色納米鈣就必須采用復(fù)合碳化反應(yīng)才能控制粒徑大小在納米級^[1-3]，通過添加蔗糖+聚丙烯酸鈉+硅烷等組成的復(fù)配添加劑來調(diào)控碳酸鈣形貌和改善分散性，才能防止碳酸鈣粒子的團(tuán)聚并制得納米鈣，最后經(jīng)過濾洗滌、干燥磨粉才能得到綠色納米鈣。母液循環(huán)用于浸取反應(yīng)，也可實現(xiàn)“三廢”近零排放。工藝流程如圖2所示。

圖2 綠色納米鈣新工藝

2 結(jié)果與討論

2.1 綠色微細(xì)輕鈣的濕法研磨實驗

圖3(a)所示的山西大同某公司的綠色輕鈣原粉的粒度分布圖。

(a)  綠色輕鈣原粉的粒度分布圖 (b)  研磨20min后輕鈣粒度分布圖

(c)  研磨40min后輕鈣粒度分布圖 (d)  研磨60min后輕鈣粒度分布圖

圖3 綠色輕鈣原粉研磨前后及不同研磨時間的粒度分布圖

圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)分別為研磨20 min、40 min、60 min后的輕鈣粒度分布圖。研磨過程中需要將輕鈣原粉配制成20%（m/m）左右的漿液，并加入少量分散劑。

可見，單純的CO₂碳化所得的輕鈣是很粗大的（具體粒徑大小取決于碳化反應(yīng)器類型、漿液濃度、碳化氣濃度等因素），本次試驗用輕鈣原粉D50達(dá)到59.12μm，D90達(dá)117μm，粒徑大小相當(dāng)于200目的重鈣粉，如果還夾帶大量氯離子的話，幾乎沒有利用價值。研磨20 min時D50為3.527μm，已基本達(dá)到卷煙用紙專用輕鈣的粒徑要求^[4，5]。研磨過程時間越長，D50就越小，控制研磨時間就可以得到平均粒徑大小不同的微細(xì)輕鈣，研磨60 min時D50小于2μm的微細(xì)輕鈣，沉降體積大于2.8mL·g^-1，已達(dá)造紙涂布專用輕鈣的粒徑要求(請見造紙用碳酸鈣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2811-2019)，售價達(dá)1500元·t^-1以上。因此，經(jīng)過比較簡單的濕法研磨工藝，就可以實現(xiàn)輕鈣附加值巨大的躍升。

2.2 納米鈣的比表面積和SEM照片分析

2.2.1 納米鈣的比表面積

單純CO₂碳化所得的碳酸鈣粒子粗大，單純可溶性碳酸鹽進(jìn)行復(fù)化學(xué)碳化反應(yīng)結(jié)合分散和改性技術(shù)可以制得納米級碳酸鈣^[6，7]，但價格明顯高于傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的納米鈣，且不能起到固碳的作用。復(fù)合碳化方法被認(rèn)為是目前以電石渣為原料生產(chǎn)納米鈣的唯一有效、低碳的選擇，復(fù)合碳化由可溶性碳酸鹽預(yù)碳化和CO₂二級碳化組成，預(yù)碳化比例越高，CO₂二級碳化比例就越低，生成的碳酸鈣晶種越多，所得產(chǎn)品平均粒徑越小，但固碳效益也越低，反之亦然。實驗中采用20%可溶碳酸鹽預(yù)碳化+80%CO₂碳化的方式，碳化過程中添加適量的蔗糖+聚丙烯酸鈉+硅烷作為復(fù)配型添加劑，其比表面積檢測結(jié)果如圖4所示。

圖4 納米鈣BET-吸附-測試結(jié)果圖

可見，檢測結(jié)果BET比表面積為20.855936 m²·g^-1，線性擬合度達(dá)到了0.999986，截距僅為0.00225962，斜率為0.206433，以上數(shù)據(jù)均為精確到小數(shù)點后面有效數(shù)字6位，說明本次檢測結(jié)果具有良好可信度。輕鈣的相對密度為2.7~2.9^[8]，這里按2.8 g·mL^-1計算，則該樣品的平均粒徑約為103 nm。

2.2.2 納米鈣的SEM照片分析

與上述比表面積檢測同一樣品的SEM照片如圖5所示。

圖5  SEM照片

由圖5可知，產(chǎn)品呈比較規(guī)整的球形，“小球”仿佛長在“大球”上面，說明仍然存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，沒有進(jìn)行濕法原位改性處理，團(tuán)聚現(xiàn)象仍然難以完全避免。“小球”明顯多于“大球”，這種現(xiàn)象反映了碳化過程中“大小球”晶核形成和生長過程的代際差別?！按笄颉绷皆?/span>1μm左右，“小球”粒徑在200nm~300nm之間，平均粒徑300nm~500nm，要明顯大于上述比表面積測定所估算的結(jié)果，一定程度上反映了綠色納米鈣表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。

3.新工藝固碳的重要意義

3.1傳統(tǒng)工藝輕鈣的碳排放估算

根據(jù)前期的研究^[8]可知，傳統(tǒng)輕鈣工藝中石灰石煅燒工序釋放出的CO₂包括石灰石分解和燃料燃燒產(chǎn)生的兩部分，生產(chǎn)1 t生石灰所產(chǎn)生的窯氣中CO₂總量達(dá)643.2 m³、或者1263.4 kg，折算為每噸輕鈣為705.8 kg。理論上生產(chǎn)1 t輕鈣可吸收CO₂為440 kg；再加上干燥過程每噸輕鈣需80kg標(biāo)煤，產(chǎn)生CO₂約為293.3 kg；輕鈣生產(chǎn)過程所需電耗平均為100 kWh·t^-1，折算為碳排放量為148.1 kg·t^-1；則傳統(tǒng)的輕鈣產(chǎn)品需要排放的CO₂約為：707.2 kg·t^-1

新工藝直接利用電石渣，無需煅燒，假如本項目的干燥用標(biāo)煤與傳統(tǒng)工藝一樣。根據(jù)設(shè)備企業(yè)提供的年產(chǎn)5萬t輕鈣所需兩臺套濕法研磨機（LXJM5600），總裝機功率為796.4 kW，有效功率按50%計算，其電耗將增加63.7 kWh·t^-1，即微細(xì)輕鈣的碳排放將增加94.4 kg·t^-1，則新工藝微細(xì)輕鈣的碳排放量為：95.8 kg·t^-1

可見，傳統(tǒng)輕鈣屬于高碳產(chǎn)品，而新工藝微細(xì)輕鈣碳排放量僅前者的13.3%，即新工藝減碳86.7%，屬于典型的綠色低碳微細(xì)輕鈣。

3.3傳統(tǒng)工藝納米鈣的碳排放估算

傳統(tǒng)的納米鈣生產(chǎn)過程的煅燒過程增碳、碳化過程減碳與傳統(tǒng)輕鈣工藝幾乎一樣，但生產(chǎn)工藝更復(fù)雜，需要多種昂貴的添加劑，生產(chǎn)一噸納米鈣的電耗基本上倍增到200 kWh^[8]；采用二級干燥，干燥溫度和熱能效率更低，干燥一噸納米鈣用標(biāo)煤基本上倍增到平均160 kg^[8]，則傳統(tǒng)的納米鈣碳排放量：1148.6 kg·t^-1

3.4新工藝納米鈣碳排放估算

假如干燥用煤和生產(chǎn)用電量與傳統(tǒng)工藝一樣，沒有煅燒工序；假如復(fù)合碳化中預(yù)碳化所占比例為20%，CO₂碳化占80%，則新工藝生產(chǎn)納米鈣的碳排放量：530.8 kg·t^-1

可見，新工藝納米鈣的碳排放量僅為傳統(tǒng)納米鈣的46.2%，也低于傳統(tǒng)輕鈣的碳排放量，屬于綠色低碳納米鈣?？傊?，新工藝解決了目前電石渣生產(chǎn)微細(xì)輕鈣和納米鈣產(chǎn)品的技術(shù)路線問題，固定了大量CO₂，節(jié)約了寶貴的石灰石資源，堪稱“一箭四雕”。

4. 小結(jié)

以電石渣、CO₂為主要耗材，利用二者相生相克的原理，即電石渣中的氫氧化鈣與二氧化碳都來源于石灰石，經(jīng)碳化反應(yīng)后又生成了碳酸鈣，屬于典型的循環(huán)經(jīng)濟。目前全國輕鈣年產(chǎn)量超過1500萬t，重鈣年產(chǎn)量超過3000萬t，納米鈣年產(chǎn)量超過150萬t。一旦新工藝生產(chǎn)出晶體形貌可控、粒度大小可調(diào)的微細(xì)輕鈣和納米鈣，并實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，將給目前傳統(tǒng)的輕鈣和納米鈣行業(yè)帶來沖擊，重鈣行業(yè)也可能受到波及?！半p碳”戰(zhàn)略下，以電石渣等鈣鎂廢渣為原料生產(chǎn)綠色碳酸鈣新技術(shù)，可實現(xiàn)鈣鎂廢渣的無害化、減量化、資源化，同時實現(xiàn)工業(yè)窯爐尾氣中低濃度CO₂的快速捕集、永久固定和高效利用，正成為CO₂捕集利用與封存技術(shù)（CCUS）熱門研究方向之一；同時，對整個鈣鎂型工業(yè)廢渣相關(guān)行業(yè)也將產(chǎn)生革命性的積極影響，產(chǎn)業(yè)化前景十分光明。

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作者簡介：顏鑫（1967— ），工學(xué)碩士，三級教授，長期從事納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)研究工作，是中國無機鹽工業(yè)協(xié)會碳酸鈣行業(yè)專家組成員，國際粉體檢測與控制聯(lián)合會專家組成員。

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