我國(guó)納米碳酸鈣的消費(fèi)狀況
2016-06-08鈣產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟
碳酸鈣是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，是目前用途最廣的無(wú)機(jī)填料之一。納米碳酸鈣因其粒徑小，跟普通碳酸鈣相比，表現(xiàn)出許多優(yōu)異性能，在橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、粘合劑等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。2016-06-08鈣產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟
納米碳酸鈣在我國(guó)的應(yīng)用起步較晚，目前主要用在橡膠、塑料、油墨、轎車漆、特殊紙制品等行業(yè)。
1．在橡膠行業(yè)
納米碳酸鈣不僅可以替代白炭黑作為橡膠填充劑，降低成本，更能改善橡膠制品的表面色澤度，提高制品的綜合力學(xué)性能。在天然膠和合成橡膠的使用中，可使制品延伸性、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等有本質(zhì)性的提高，填充量較普通輕鈣提高５０％以上，提高了該類產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。一般在填充前用硬脂酸及其鹽類對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，這樣能改善納米碳酸鈣在橡膠中的分散性，增加橡膠和鈣粒子表面的濕潤(rùn)度，進(jìn)而大幅度提高納米碳酸鈣對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。按填充對(duì)象分塊狀橡膠和粉末橡膠兩種情況。
（1） 納米碳酸鈣／ 塊狀橡膠復(fù)合體系
納米碳酸鈣對(duì)橡膠有顯著的補(bǔ)強(qiáng)與硫化促進(jìn)作用，是淺色或彩色橡膠制品的優(yōu)良補(bǔ)強(qiáng)填充劑。添加納米碳酸鈣的橡膠，其硫化膠伸長(zhǎng)率、撕裂性能、壓縮變形等性能明顯比添加普通碳酸鈣的高。在橡膠配方中，納米碳酸鈣能代替等量的普通碳酸鈣、活性碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣及陶土，產(chǎn)品的物理機(jī)械性能均有改善，特別是產(chǎn)品的耐磨性、致密性、抗劃痕性有明顯的提高。同時(shí)，納米碳酸鈣可代替部分白炭黑，提高性能，降低產(chǎn)品成本。納米碳酸鈣可以高填充量用于各類橡膠制品中，例如在天然橡膠和順丁橡膠并用輪胎胎面膠中用量可高達(dá) ６０ 份；在天然橡膠和丁苯橡膠并用胎側(cè)膠中用量可達(dá)３０份，內(nèi)胎膠中可達(dá)１００份；膠管中用量可達(dá)６０ 份；膠帶中用量可達(dá)３０ 份；膠鞋中可達(dá)１００ 份；膠輥中可達(dá)８０ 份等。也可用于其它高性能橡膠制品和膠乳制品。
（2）納米碳酸鈣／ 粉末橡膠復(fù)合體系
近年來(lái)，隨著粉末橡膠的興起，對(duì)碳酸鈣／ 粉末橡膠復(fù)合體系的研究也逐步增多。粉末橡膠是粒徑≤１ｍｍ，流動(dòng)性較好，在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中不會(huì)自粘結(jié)團(tuán)的新型橡膠材料。粉末橡膠與傳統(tǒng)的塊狀橡膠相比，具有諸多優(yōu)點(diǎn)。目前世界工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家已用粉末橡膠部分替代塊狀橡膠。粉末橡膠的制備方法有多種，其中凝聚包覆法（或稱凝聚共沉法）因粉末化過(guò)程易控制、工藝簡(jiǎn)便可靠而成為主要方法。凝聚包覆法的另一優(yōu)點(diǎn)是，可以在粉末化體系中加入補(bǔ)強(qiáng)劑或填料，制成填充型粉末橡膠或粉末母煉膠。此法不但能使填料非常均勻地分散于橡膠基體中，而且能提高混煉膠的質(zhì)量，縮短煉膠時(shí)間。如以高分子電解質(zhì)為包覆劑，以納米碳酸鈣為填充隔離劑，金屬鹽水溶液為絮凝劑，采用凝聚共沉淀法制備出納米碳酸鈣填充粉末丁苯橡膠（ＰＳＢＲ）、納米碳酸鈣填充粉末丁腈橡膠（ＰＮＢＲ）、納米碳酸鈣填充粉末天然橡膠（ＰＮＲ）等。研究表明，納米碳酸鈣填充粉末ＮＲ硫化膠的力學(xué)性能比塊狀ＮＲ與納米碳酸鈣機(jī)械混煉硫化膠有大幅度提高；納米碳酸鈣填充粉末ＳＢＲ 硫化膠有良好的力學(xué)性能，納米碳酸鈣對(duì)粉末ＮＢＲ 有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用及良好的力學(xué)性能，同時(shí)納米碳酸鈣在粉末ＮＢＲ中的分散性比塊狀ＮＢＲ／納米碳酸鈣混煉體系有顯著改善。
橡膠行業(yè)主要由輪胎、自行車胎、膠管、膠帶、膠鞋、膠布制品、密封制品、油田橡膠制品、減震隔震制品、醫(yī)療衛(wèi)生制品、電子橡膠制品和日用橡膠制品等小行業(yè)組成。碳酸鈣是橡膠制品的主要填充劑之一，其用量?jī)H次于陶土，約占橡膠耗用量的６．７５％。目前在發(fā)達(dá)國(guó)家，納米碳酸鈣已在中高檔橡膠制品中得到普遍使用，在日本，占納米碳酸鈣市場(chǎng)銷量的４６．６％。我國(guó)年耗橡膠量將近３００萬(wàn)噸，僅次于美國(guó)，居世界第二位，碳酸鈣年耗用量在２０萬(wàn)噸左右，若用納米碳酸鈣替代傳統(tǒng)的普通碳酸鈣，消費(fèi)量相當(dāng)可觀。
2． 在塑料行業(yè)
一般在填充前用脂肪酸或偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理。填充在 ＰＶＣ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ 等聚合物中，具有降低成本，提高制品剛度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)踐證明，在生產(chǎn)ＰＶＣ 管材、板材的混料中加入納米碳酸鈣，產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度明顯提高，制品外觀及加工性能也得到良好的改善。納米碳酸鈣填充到ＰＥ中能顯著增加塑料韌性，如用納米碳酸鈣填充ＨＤＰＥ，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２５％時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為純ＨＤＰＥ 的１．７ 倍；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１６％時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最大，為純ＨＤＰＥ的６．６倍。
在發(fā)達(dá)國(guó)家，納米碳酸鈣已在中高檔塑料制品中普遍使用，特別是在ＰＶＣ 電纜料中用量很大。納米碳酸鈣在我國(guó)塑料行業(yè)的應(yīng)用已取得重大進(jìn)展，如山東省塑料研發(fā)中心以納米碳酸鈣和聚丙烯為主要原料，采用共混技術(shù)制備上水管專用料取得了重大進(jìn)展。浙江大東南塑膠集團(tuán)公司開發(fā)出功能性納米透氣聚乙烯薄膜及其生產(chǎn)線，并投入生產(chǎn)，該產(chǎn)品采用ＰＥ／ 納米碳酸鈣復(fù)合材料，經(jīng)擠出、流延、拉伸工藝制成納米級(jí)微孔透氣薄膜，具有透氣不透水的特殊功能，可用于婦女衛(wèi)生巾、嬰兒尿不濕等衛(wèi)生保潔用品。新疆石河子市天業(yè)塑化集團(tuán)與四川大學(xué)合作研制成功納米塑料管材，這種新型滴灌輸水軟管穩(wěn)定性好，使用周期長(zhǎng)。隨著我國(guó)化學(xué)建材質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，塑料管材、塑鋼門窗等塑料制品對(duì)強(qiáng)度等性能的要求將大大提高，對(duì)納米碳酸鈣的需求也將迅速增長(zhǎng)。
3． 在涂料行業(yè)
應(yīng)用研究表明，用納米碳酸鈣填充涂料可以使涂層具有細(xì)膩、均勻、快干、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，可大量取代價(jià)格昂貴的鈦白粉，同時(shí)降低基料粘合劑的用量，成本大幅度下降，經(jīng)濟(jì)效益顯著。另外，利用其存在的“藍(lán)移”現(xiàn)象，將其添加到膠乳中，能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外老化和防熱老化的目的，增加涂料的隔熱性。納米碳酸鈣已被很多涂料生產(chǎn)企業(yè)成功用于開發(fā)高級(jí)納米涂料，以提高產(chǎn)品的技術(shù)含量。
4． 在油墨行業(yè)
納米碳酸鈣用在油墨中，一般要經(jīng)過(guò)活化處理，晶型為球形或立方形，用于油墨產(chǎn)品中體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和透明性。除起到一般油墨填料的作用外，還可以提高油墨的光澤度和穩(wěn)定性；所以印刷品光滑，網(wǎng)點(diǎn)完整，遮蓋力強(qiáng)。
5． 在造紙行業(yè)
用于涂布造紙的專用納米碳酸鈣具有色澤純白、光澤度高、透明度小、折光率大、散射系數(shù)高、遮蓋力強(qiáng)等特點(diǎn)，在造紙過(guò)程中加入納米碳酸鈣可以提高紙張的不透明度和亮度，改進(jìn)紙張平滑度和均勻狀態(tài)，增加紙的柔軟性、降低紙吸濕性和變形程度，改善印刷時(shí)對(duì)油墨的吸收性能，提高保留率。尤其適用于記錄紙、薄頁(yè)印刷紙、高白度銅版紙等高檔紙張的制造。
但是由于納米碳酸鈣存在顆粒表面能高、極易聚集成團(tuán)、表面親水疏油、與有機(jī)物質(zhì)之間沒(méi)有結(jié)合力等缺陷，增加了其實(shí)際應(yīng)用難度，因此尚需進(jìn)行研究和改進(jìn)。
全球造紙工業(yè)的重心在向亞洲轉(zhuǎn)移，而中國(guó)則是亞洲發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮氖袌?chǎng)。隨著國(guó)內(nèi)造紙行業(yè)的施膠技術(shù)由酸性施膠向中性施膠的轉(zhuǎn)變，納米碳酸鈣將逐步取代價(jià)格較貴的高嶺土，成為高檔紙品的理想填料。在卷煙紙、雜志紙、字典紙、新聞紙、書籍紙中，碳酸鈣的填充量達(dá)５％～３０％。在定量涂布紙、無(wú)光澤銅板紙等特殊紙制品中，碳酸鈣的填充量甚至高達(dá)８０％以上。預(yù)計(jì)幾年后中國(guó)造紙工業(yè)將成為納米碳酸鈣的最大用戶之一。
6． 在膠粘劑行業(yè)
納米碳酸鈣以其獨(dú)有的特性被用作膠粘劑的填充劑和增強(qiáng)劑，極大地提高了膠粘劑的拉伸強(qiáng)度、模量和硬度。
此外，納米碳酸鈣還可用在保健品、飼料、日化（ 化妝品、香皂、洗面奶、牙膏）、陶瓷等行業(yè)。只要控制納米碳酸鈣中鉛、砷等對(duì)人和動(dòng)物有害元素的含量，納米碳酸鈣可以作為一種鈣源添加劑用于保健品與飼料工業(yè)，具有質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、易于吸收等特點(diǎn)，目前已經(jīng)在奶粉等方面進(jìn)行應(yīng)用研究，潛力較大。納米碳酸鈣因其純度高、白度好、粒度細(xì)，在日化產(chǎn)品中可以替代鈦白粉作填料。在陶瓷行業(yè)也主要用作填料 。
