摘要：采用鈦酸酯偶聯(lián)劑GR-201對超細碳酸鈣（GY-616）進行表面改性，改性后的碳酸鈣與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）制備出ABS/CaCO3復合材料，研究了偶聯(lián)劑添加量和改性時間對CaCO3吸油值和接觸角的影響，測試了復合材料的力學性能和MFR（熔融指數(shù)），并用SEM觀測了CaCO3粒子在ABS中的分散性。結果表明：經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，CaCO3吸油值降低，接觸角增加；ABS/CaCO3復合材料力學性能提高，加工流動性增加；CaCO3粒子在ABS中的分散性提高。偶聯(lián)劑添加量為1.5%，改性時間30min，改性效果最佳，復合材料力學性能最佳，加工流動性最好；CaCO3粒子在ABS中的分散性最好。

關鍵詞：偶聯(lián)劑，重鈣，ABS，力學性能，分散性


0 引言

        ABS樹脂具有諸多優(yōu)異特點，廣泛應用于機械、汽車、家電等領域。但由于其實際應用的要求不同，需要對ABS樹脂進行各種改性，使其達到實際使用要求【1-2】。無機非金屬填料進行表面改性處理后，應用于ABS樹脂中不僅可降低成本，還能實現(xiàn)性能的提升【3-5】。
由于CaCO3價格低廉，白度好，化學性質(zhì)穩(wěn)定，常用于ABS的填充改性。國內(nèi)大部分學者采用納米CaCO3填充改性ABS樹脂，獲得了優(yōu)異的性能【6-7】。但少見采用重質(zhì)CaCO3填充ABS的研究，本實驗采用超細重質(zhì)CaCO3填充改性ABS，并對CaCO3粉體改性工藝進行了探討，詳細分析了制備的ABS/CaCO3復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和MFR的變化，并采用SEM觀測了ABS/CaCO3復合材料的沖擊斷裂面形貌。

1. 實驗部分

1.1 原材料

          ABS，PA-757，奇美寶業(yè)股份有限公司；超細CaCO3，GY-616，D50 3.35μm，D97 5.94μm，江西廣源化工有限責任公司；偶聯(lián)劑，異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯，牌號：GR-201，市售。

1.2 儀器設備

       接觸角測定儀：HARKE-SPCAXZ，北京哈科試驗儀器廠；雙螺桿擠出機組：SHJ-36型，L/D=50，D=35.5mm，南京杰恩特機電有限公司；注塑機：ZX-80型，震雄集團公司；萬能力學性能實驗機：CMT6104型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；沖擊試驗機：ZBC1400-B型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；MFR儀：ZRZ1452型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；高速混合機：GRH-100D，阜新鑫克機械制造有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：SU8010型，日立（中國）有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1改性粉體的制備

       稱取50KgCaCO3加入到高速混合機中攪拌10min去除水分，溫度120-130℃，攪拌速度250r/min；去除水分后從改性劑加料口采用塑料滴管滴加偶聯(lián)劑GR-201，偶聯(lián)劑的添加量為CaCO3質(zhì)量的1%-2%；完全滴加完偶聯(lián)劑后再攪拌一定時間，低速攪拌冷卻后出料。對改性后的粉體進行吸油值和潤濕接觸角的測定。

1.3.2ABS/CaCO3復合材料的制備

      按ABS：CaCO3質(zhì)量份數(shù)10:1稱取一定質(zhì)量的原料添加到高速混合機中，攪拌10min，冷卻出料；再將混合好的原料加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，加工溫度設為180-200℃，擠出后的粒子經(jīng)烘干后進行熔體流動速率測試，另將部分粒子烘干后注塑成標準樣條進行力學性能測試。

1.4 性能測試

       吸油值測試：按GB/T19281規(guī)定方法測試，整個過程要求在5min內(nèi)完成；潤濕接觸角測試：取改性后CaCO3壓片，采用接觸角測定儀測試其接觸角，潤濕介質(zhì)為水；拉伸性能測試：按GB/T1040-2006測試；彎曲性能測試：按GB/T9341-2008測試；簡支梁缺口沖擊性能測試：按GB/T1043.1-2008測試，采用2 J的沖錘，跨度 40 mm；MFR測試：按GB/T3682-2000測試，溫度為230℃，壓力為5kg；斷裂面形貌：樣條經(jīng)液氮淬斷后噴金，采用SEM觀察斷面形貌并拍照。

2.結果與討論

2.1 偶聯(lián)劑添加量對吸油值和接觸角的影響

       吸油值是評價重質(zhì)CaCO3改性效果的一個重要指標，吸油值越低，表面改性效果越好【8-9】。接觸角代表著液體對粉體的潤濕性，接觸角越大，改性效果越好【10-11】?？刂聘男詴r間30min，分別添加1%、1.5%、2%偶聯(lián)劑，其吸油值和接觸角的結果如圖1所示。

                                                                                     圖1 偶聯(lián)劑添加量對吸油值和接觸角的影響

         從圖1的結果可以看出，采用偶聯(lián)劑GR-201對GY-616進行表面改性后，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，吸油值逐漸降低；當偶聯(lián)劑的添加量達到1.5%時，吸油值達到最小值，繼續(xù)增加改性劑的用量，吸油值并未繼續(xù)降低。隨著偶聯(lián)劑用量的增加，接觸角先快速上升后略有下降，當偶聯(lián)劑添加量為1.5%時，改性后碳酸鈣的接觸角達到最大值。與未改性的GY-616相比，采用1.5%偶聯(lián)劑改性后，粉體的吸油值從26mL/100g下降到18mL/100g，接觸角從0°增加到121°，說明偶聯(lián)劑對CaCO3表面進行了良好包覆，增強了CaCO3粒子的疏水性。由此可見，采用GR-201改性GY-616，偶聯(lián)劑添加量為1.5%時，改性效果最佳。原因是鈦酸酯偶聯(lián)劑GR201通過化學鍵偶聯(lián)在碳酸鈣表面，形成了包覆層；隨著GR201用量的增加，形成的包覆層對碳酸鈣顆粒的包覆完善程度就越高，因此，碳酸鈣的吸油量下降，表面接觸角增加；當偶聯(lián)劑的添加量為1.5%時，顆粒表面的包覆達到飽和狀態(tài)，繼續(xù)添加偶聯(lián)劑，對顆粒的吸油量不再產(chǎn)生影響；然而，繼續(xù)增加偶聯(lián)劑，多余的偶聯(lián)劑中的非極性基團與顆粒表面的非極性基團相互纏繞，極性基團則向外排列，從而導致接觸角下降。

2.2 改性時間對吸油值和接觸角的影響

控制偶聯(lián)劑添加量為1.5%，改性時間分別為10min、20min、30min、40min、50min，其吸油值和接觸角的結果如圖2所示。
                                                                                         圖2 改性時間對吸油值和接觸角的影響

       從圖2的結果可以看出，隨著改性時間的增加，采用偶聯(lián)劑GR-201處理后的GY-616吸油值逐漸降低；當改性時間達到30min時，吸油值變化趨于平緩，雖然繼續(xù)增加時間吸油值略有下降。隨著改性時間的增加，接觸角先上升后下降，在改性時間為30min時接觸角最大。綜合考慮生產(chǎn)成本，改性時間為30min時，GR-201改性GY-616的效果最佳。原因是隨著混合時間的增加，偶聯(lián)劑與顆粒表面反應更為完全，包覆更為均勻，但是時間太長，機械力會導致偶聯(lián)劑分子破壞，反而損害包覆完整性，導致接觸角下降。

2.3偶聯(lián)劑添加量對復合材料性能的影響

       控制改性時間30min和添加量為10份的情況下，分別選取添加1%、1.5%、2%偶聯(lián)劑的改性GY-616填充改性ABS，ABS/CaCO3復合材料的力學性能和流動性能如圖3所示。
                                                                                        圖3 偶聯(lián)劑添加量對復合材料性能的影響

         圖3（a）是偶聯(lián)劑添加量對ABS/CaCO3復合材料的拉伸強度和彎曲強度的影響，圖3（b）是偶聯(lián)劑添加量對ABS/CaCO3復合材料的沖擊強度和MFR的影響。從圖3（a）可以看出，隨著偶聯(lián)劑添加量的增加，復合材料的拉伸強度和彎曲強度先上升后下降，在偶聯(lián)劑用量為1.5%時，拉伸強度和彎曲強度達到最大；同時與未改性CaCO3制備的復合材料相比，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，其拉伸強度和彎曲強度得到了提升。從圖3（b）可以看出，隨著偶聯(lián)劑添加量的增加，復合材料的沖擊強度和MFR先上升后下降，在偶聯(lián)劑用量為1.5%時，沖擊強度和MFR達到最大；同時與未改性CaCO3制備的復合材料相比，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，其沖擊強度和MFR得到了提升。由此可見，偶聯(lián)劑添加為1.5%時，顆粒表面形成了較為完善的包覆層，該包覆層與顆粒和ABS都有較好的粘結作用，從而增強顆粒與ABS之間的粘結，提高復合材料的力學性能，因此，此時ABS/CaCO3復合材料的力學性能最佳，加工流動性最好，這與吸油量和表面接觸角的分析結果一致。


2.4改性時間對復合材料性能的影響

       選取偶聯(lián)劑添加量為1.5%和添加量為10份的情況下，改性時間分別為10min、20min、30min、40min、50min，制備的ABS/CaCO3復合材料的力學性能和流動性能如圖4所示。
        圖4（a）是改性時間對ABS/CaCO3復合材料的拉伸強度和彎曲強度的影響，圖3（b）是改性時間對ABS/CaCO3復合材料的沖擊強度和MFR的影響。從圖3（a）可以看出，隨著改性時間的增加，復合材料的拉伸強度和彎曲強度呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，當改性時間為30min時，拉伸強度和彎曲強度達到最大；同時與未改性CaCO3制備的復合材料相比，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，其拉伸強度和彎曲強度得到了提升。從圖3（b）可以看出，隨著改性時間的增加，復合材料的沖擊強度和MFR先上升后下降，當改性時間為30min時，沖擊強度和MFR達到最大；同時與未改性CaCO3制備的復合材料相比，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，其沖擊強度和MFR得到了提升。由此可見，隨著混合時間的增加，偶聯(lián)劑與顆粒表面反應更為完全，包覆更為均勻，與基材的粘結作用也更強，但是時間太長，機械力會導致偶聯(lián)劑分子破壞，從而導致改性后的顆粒與基材之間的粘結作用變?nèi)?，復合材料的力學性能下降，因此，改性時間為30min時，ABS/CaCO3復合材料的力學性能最佳，加工流動性最好。

2.5復合材料斷裂面形貌分析


                                                                            圖5復合材料沖擊斷裂面SEM圖


       為了探討改性CaCO3對ABS的增強作用，研究不同改性工藝CaCO3在ABS中的分散性，采用SEM對沖擊樣條的斷裂面進行觀測，結果如圖5所示，放大倍數(shù)為1000倍。從圖5（a）可以看出，采用未改性CaCO3與ABS制備復合材料，沖擊斷裂面上存在著較多大的顆粒，并且顆粒與孔洞之間的粘結不強，說明未改性CaCO3粒子存在著一定團聚，分散性欠佳。從圖5（b）（c）（d）可以看出，在改性時間為30min，偶聯(lián)劑添加量分別為1%、1.5%、2%時，（b）、（c）和（d）圖中的孔洞和顆粒，但相對于（a）圖，其顆粒要小，分散性和粘結性都要好；其中，（c）圖粒子分布均勻連續(xù)，顆粒較小，分散性最佳。從圖5（e）（f）（c）（g）（h）可以看出，偶聯(lián)劑添加量為1.5%，改性時間分別為10min、20min、30min、40min、50min時，圖（e）（f）（g）（h）都存在著一定的孔洞和顆粒，但相對于（a）圖，其顆粒要小，分散性要好；（c）圖粒子分布均勻連續(xù)，顆粒較小，分散性最佳。由此可見，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，CaCO3粒子在ABS中的分散性有所改善；在偶聯(lián)劑添加為1.5%，改性時間30min時，CaCO3粒子在ABS中的分散性最好，這與之前的分析結果一致。

3 結論

采用鈦酸酯偶聯(lián)劑GR-201改性重鈣（GY-616）填充ABS樹脂，結果表明：

1）經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，CaCO3吸油值降低，接觸角增加。偶聯(lián)劑添加量為1.5%，改性時間30min，改性效果最佳。

2）經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，ABS/CaCO3復合材料力學性能提高，加工流動性增加。偶聯(lián)劑添加量為1.5%，改性時間30min，ABS/CaCO3復合材料的力學性能最佳，加工流動性最好。

3）經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，CaCO3粒子在ABS中的分散性有所提高；在偶聯(lián)劑添加量為1.5%，改性時間30min時，CaCO3粒子在ABS中的分散性最好。

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