一文了解水滑石類化合物在塑料工業(yè)中的應(yīng)用！
水滑石類層狀化合物（LDHs）是一類具有廣闊應(yīng)用前景的陰離子型層狀化合物，主要由水滑石（HT）、類水滑石（簡(jiǎn)稱HTLC）和它們的插層化學(xué)產(chǎn)物柱撐水滑石（PillaredLDH）構(gòu)成。由于水滑石類層狀化合物層板間由兩種不同價(jià)型的金屬氧化物組成，所以又稱層狀雙金屬氧化物。
水滑石類化合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，具有層間離子的交換性和晶粒尺寸分布的可調(diào)控性等一些特征，使得其在催化、紫外阻隔材料、紅外吸收阻隔材料、抑菌劑、醫(yī)藥、有機(jī)合成、離子交換和吸附、阻燃等方面具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景十分廣闊。
1、水滑石類層狀化合物的性能
（1）堿性
LDHs的層板上含有堿性位，具有堿催化能力。氫氧基團(tuán)位于以Al為中心的正四面體頂端。
（2）層間陰離子的可交換性
LDHs層間陰離子可與各種陰離子如無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子、同多和雜多陰離子以及配位化合物陰離子進(jìn)行交換，從而調(diào)變了層間距，同時(shí)使柱撐LDHs的擇形催化性能更加顯著。也可用體積較大的陰離子取代體積較小的陰離子，以得到更多的反應(yīng)空間和暴露更多的活性中心。利用這一性質(zhì)，可以將一些功能性離子引入層間。實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)。
（3）熱穩(wěn)定性
LDHs加熱到一定溫度要發(fā)生分解，熱分解過程包括脫層間水、羥基脫水（層狀結(jié)構(gòu)的破壞）和新相生成等步驟。在空氣中低于200℃時(shí)，僅失去層間水，對(duì)其結(jié)構(gòu)沒有影響，當(dāng)加熱到250-450℃時(shí)，失去更多的水分，同時(shí)有CO2生成。加熱到450-500℃后，脫水比較完全，CO32-消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，生成LDO。在加熱過程中，表現(xiàn)為適當(dāng)?shù)谋砻娣e增加，孔體積增大以及形成酸堿中心。當(dāng)加熱溫度超過600℃時(shí)。則分解后形成的金屬氧化物的混合物開始燒結(jié)，致使表面積降低，孔體積減小，通常形成尖晶石和MgO。
（4）吸附性能
LDHs具有較大的內(nèi)表面和層間空間，容易接受客體，有良好的吸附性能。
（5）結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)
LDHs在一定溫度下焙燒改變結(jié)構(gòu)后，可重新吸收水和陰離子，部分恢復(fù)為原有的層狀結(jié)構(gòu)。利用這一特點(diǎn)，可用作陰離子吸收劑。被吸收的陰離子離子半徑越小，恢復(fù)后層狀結(jié)構(gòu)的層間距越小，所以陰離子價(jià)數(shù)越高，越容易進(jìn)入層間。
（6）低表面能性
LDHs因其層狀結(jié)構(gòu)的特殊性，表現(xiàn)出較低的表面能，使得制備時(shí)無需昂貴的輔助試劑及高能耗的生產(chǎn)裝備便可得到具有納米尺寸的LDHs。另外，應(yīng)用時(shí)易于均勻分散，不易聚集。
（7）幾何結(jié)構(gòu)效應(yīng)
LDHs主體二維層板結(jié)構(gòu)及納米尺寸，使其在應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。
2、水滑石類化合物在塑料工業(yè)中的應(yīng)用
（1）用作PVC熱穩(wěn)定劑
聚氯乙烯（PVC）是5大通用塑料之一，但是存在著熱穩(wěn)定性差的突出缺點(diǎn)，因此在加工過程中必須加入熱穩(wěn)定劑。傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑主要有無機(jī)鉛鹽、金屬皂和有機(jī)錫三大類數(shù)十個(gè)品種。但是，其中性能較高的品種不是有毒（無機(jī)鉛鹽、鋇-鉻皂），就是價(jià)格昂貴（有機(jī)錫）。
水滑石熱穩(wěn)定劑是新近出現(xiàn)的無毒且性價(jià)格比較高的一種PVC熱穩(wěn)定劑，其原理是水滑石可中和吸收PVC降解時(shí)釋放的HCl，首先是LDHs層間的CO32-與HCl反應(yīng)產(chǎn)生CO2，接下來是層板上的氫氧化物與HCl反應(yīng)，直至結(jié)構(gòu)完全被破壞，生成金屬氯化物為止。
水滑石具有絕緣及耐候性好的優(yōu)點(diǎn)。但單獨(dú)用作PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)不能有效抑制初期著色。因此，為了更好地提高產(chǎn)品性能，一般對(duì)其進(jìn)行改性后再加以利用。日本的佐藤義等人通過用（ClO4）2改性水滑石，并將改性產(chǎn)物約0.001-10份與谷氨酸鋅復(fù)配作熱穩(wěn)定劑時(shí)，可獲得具有優(yōu)異長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的樣品，并且可以提高制品的耐候性及其機(jī)械強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，在PVC電纜材料中配合適量的金屬鹽、水滑石和CaO，產(chǎn)品具有特別優(yōu)異的耐熱性、透明性及防止變色的能力,而且加工成型時(shí)氣泡明顯減少，電絕緣性能也大大提高。很好地解決了以往存在的問題，提高了使用性能。
（2）用作阻燃劑
目前，電工行業(yè)使用的無鹵阻燃填料主要是粒狀氫氧化鋁和氫氧化鎂，LDHs結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)數(shù)量的結(jié)構(gòu)水，控制合成條件可使層間具有CO32-，添加到聚合物中的鎂鋁水滑石阻燃劑受熱分解時(shí)，放出的惰性氣體二氧化碳和水汽能稀釋可燃?xì)怏w濃度，減弱火勢(shì)，達(dá)到阻燃的目的，而分解產(chǎn)生的MgO和Al2O3可形成隔熱層，同時(shí)受熱分解時(shí)吸收大量的熱量，降低燃燒體系的溫度。
由此可見，LDHs不僅具有氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，而且還克服了其不足之處，具有阻燃、消煙、填充3種功能，是一種很有發(fā)展前景的高效、無毒、低煙的無鹵阻燃劑新品種。
（3）用作光穩(wěn)定劑
合成材料光老化是最常遇到的問題，也是塑料最重要的老化原因。LDHs是一種無機(jī)紫外阻隔材料，可以吸收紫外光，防止由紫外光引起樹脂的鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)，使樹脂得到保護(hù)。此外，層間可插入有機(jī)紫外吸收劑，以選擇性地加強(qiáng)紫外吸收能力。
LDHs經(jīng)煅燒后的產(chǎn)物含有特殊的化學(xué)鍵（如Zn-O鍵），表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外吸收和散射效果，可以作為紫外阻隔材料。同時(shí)表面呈堿性并且具有不飽和鍵力，具有表面接枝性能，可以與具有不同紫外吸收效果的有機(jī)物如肉桂酸、對(duì)一甲氧基肉桂酸鹽、2-苯基苯咪唑、2-羥基-4-甲氧基苯磺酸等經(jīng)反應(yīng)接枝，進(jìn)一步強(qiáng)化紫外吸收能力，使之兼?zhèn)湮锢砗突瘜W(xué)雙重功能。大量實(shí)踐證明，以其作為光穩(wěn)定劑，效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)材料，在塑料、橡膠、纖維、化妝品、涂料以及油漆等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
北京化工大學(xué)對(duì)此作了較為系統(tǒng)的研究，通過成核，晶化方法合成鎂鋁和鋅鋁水滑石，再高溫焙燒得到金屬復(fù)合氧化物，綜合考察其對(duì)紫外阻隔性能的影響。發(fā)現(xiàn)鋅鋁復(fù)合氧化物的紫外阻隔性能和可見光透過率均優(yōu)于傳統(tǒng)的ZnO、也優(yōu)于鎂鋁復(fù)合氧化物和鋅鋁水滑石，在400-600℃之間，它的紫外阻隔性能隨溫度升高而上升。
東北師大通過對(duì)水滑石改性來研究HT的光學(xué)性質(zhì)，利用共沉淀法或離子交換法將尺寸較大的有機(jī)紫外吸收劑以陰離子形式嵌入Zn2Al-LDH間，Zn2Al-LDH有很強(qiáng)的紫外遮蔽能力和高的可見光區(qū)透明性，嵌入后，紫外吸收能力明顯增加。
隨著對(duì)環(huán)保要求的提高和綠色化學(xué)的倡議，無毒、無害以及高效安全的無機(jī)紫外阻隔劑代替有機(jī)紫外阻隔劑是這一領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。
（4）作為紅外吸收阻隔材料
LDHs的化學(xué)組成決定其具有優(yōu)異的紅外吸收能力和較寬的紅外吸收范圍，并且其吸收范圍還可以通過調(diào)變其組成加以改變，是一種很好的紅外阻隔無機(jī)填料。采用先進(jìn)的復(fù)合技術(shù)，可以在不影響農(nóng)膜原有光學(xué)性能的條件下，顯著提高農(nóng)膜的保溫性能。
作為改善農(nóng)膜保溫性能填料的研究發(fā)現(xiàn)，在PVC和PE薄膜中加入LDHs類填料。在不影響其可見光透過率的同時(shí)，紅外光的透過率可由原來的36%下降到6%，效果非常顯著。在環(huán)境溫度為-2.1℃，棚內(nèi)溫度可以達(dá)到5.9℃以上，比與之對(duì)照的為未加填料的棚內(nèi)溫度高2.2℃。
另外，LDHs組成和結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)還使其兼?zhèn)淇估匣?、改善力學(xué)、提高阻隔、抗靜電性及防塵等性能。
（5）用作抑菌劑
因?yàn)長(zhǎng)DHs特殊的化學(xué)組成，比如含鋅或銅等活性組分的LDHs及CLDH，對(duì)多種微生物和菌類的生長(zhǎng)有著特殊的抑制作用，而且?guī)缀鯖]有毒性。耐熱性、耐氣候性好，價(jià)格便宜，可作為抑菌劑使用，用于合成材料及涂料等后，能很快地分散到樹脂、橡膠、纖維中，特別是在表面用表面處理劑處理后，可賦予其殺菌防霉功能，并獲得性能優(yōu)異的自潔材料。
另外，由于含銀抗菌劑具有優(yōu)越的殺菌性能，塑料中常加入含銀抗菌劑，但是存在一個(gè)缺陷。就是容易引起塑料的褪色或變色。但是如果在其中加入0.02-0.06%的鎂鋁LDHs后，則可以防止塑料顏色的變化。
此外，由水滑石衍生的復(fù)合氧化物對(duì)多種微生物和菌類生長(zhǎng)有抑制作用，可用于塑料、農(nóng)膜以防止表面微生物的生成，而水滑石本身可用作添加載銀無機(jī)抗菌劑的抗菌塑料的變色抑制劑。
LDHs結(jié)構(gòu)及性能的可設(shè)計(jì)性、可調(diào)控性使其催化劑、吸附劑、離子交換劑、阻燃劑等行業(yè)具有巨大的應(yīng)用潛力。今后LDHs的研究發(fā)展方向主要是：
①充分利用LDHs特殊的插層結(jié)構(gòu)以及層板金屬元素的種類及比例，插層陰離子的種類及數(shù)量，晶粒尺寸和分布的可調(diào)變性，提高其性能；
②利用LDHs與其它塑料的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高性能，降低成本；
③以提高性能，降低成本為目標(biāo)，不斷改進(jìn)LDHs的生產(chǎn)工藝，使之更加環(huán)?；?、高性能化和經(jīng)濟(jì)化。
水滑石類化合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，具有層間離子的交換性和晶粒尺寸分布的可調(diào)控性等一些特征，使得其在催化、紫外阻隔材料、紅外吸收阻隔材料、抑菌劑、醫(yī)藥、有機(jī)合成、離子交換和吸附、阻燃等方面具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景十分廣闊。
1、水滑石類層狀化合物的性能
（1）堿性
LDHs的層板上含有堿性位，具有堿催化能力。氫氧基團(tuán)位于以Al為中心的正四面體頂端。
（2）層間陰離子的可交換性
LDHs層間陰離子可與各種陰離子如無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子、同多和雜多陰離子以及配位化合物陰離子進(jìn)行交換，從而調(diào)變了層間距，同時(shí)使柱撐LDHs的擇形催化性能更加顯著。也可用體積較大的陰離子取代體積較小的陰離子，以得到更多的反應(yīng)空間和暴露更多的活性中心。利用這一性質(zhì)，可以將一些功能性離子引入層間。實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)。
（3）熱穩(wěn)定性
LDHs加熱到一定溫度要發(fā)生分解，熱分解過程包括脫層間水、羥基脫水（層狀結(jié)構(gòu)的破壞）和新相生成等步驟。在空氣中低于200℃時(shí)，僅失去層間水，對(duì)其結(jié)構(gòu)沒有影響，當(dāng)加熱到250-450℃時(shí)，失去更多的水分，同時(shí)有CO2生成。加熱到450-500℃后，脫水比較完全，CO32-消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，生成LDO。在加熱過程中，表現(xiàn)為適當(dāng)?shù)谋砻娣e增加，孔體積增大以及形成酸堿中心。當(dāng)加熱溫度超過600℃時(shí)。則分解后形成的金屬氧化物的混合物開始燒結(jié)，致使表面積降低，孔體積減小，通常形成尖晶石和MgO。
（4）吸附性能
LDHs具有較大的內(nèi)表面和層間空間，容易接受客體，有良好的吸附性能。
（5）結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)
LDHs在一定溫度下焙燒改變結(jié)構(gòu)后，可重新吸收水和陰離子，部分恢復(fù)為原有的層狀結(jié)構(gòu)。利用這一特點(diǎn)，可用作陰離子吸收劑。被吸收的陰離子離子半徑越小，恢復(fù)后層狀結(jié)構(gòu)的層間距越小，所以陰離子價(jià)數(shù)越高，越容易進(jìn)入層間。
（6）低表面能性
LDHs因其層狀結(jié)構(gòu)的特殊性，表現(xiàn)出較低的表面能，使得制備時(shí)無需昂貴的輔助試劑及高能耗的生產(chǎn)裝備便可得到具有納米尺寸的LDHs。另外，應(yīng)用時(shí)易于均勻分散，不易聚集。
（7）幾何結(jié)構(gòu)效應(yīng)
LDHs主體二維層板結(jié)構(gòu)及納米尺寸，使其在應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。
2、水滑石類化合物在塑料工業(yè)中的應(yīng)用
（1）用作PVC熱穩(wěn)定劑
聚氯乙烯（PVC）是5大通用塑料之一，但是存在著熱穩(wěn)定性差的突出缺點(diǎn)，因此在加工過程中必須加入熱穩(wěn)定劑。傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑主要有無機(jī)鉛鹽、金屬皂和有機(jī)錫三大類數(shù)十個(gè)品種。但是，其中性能較高的品種不是有毒（無機(jī)鉛鹽、鋇-鉻皂），就是價(jià)格昂貴（有機(jī)錫）。
水滑石熱穩(wěn)定劑是新近出現(xiàn)的無毒且性價(jià)格比較高的一種PVC熱穩(wěn)定劑，其原理是水滑石可中和吸收PVC降解時(shí)釋放的HCl，首先是LDHs層間的CO32-與HCl反應(yīng)產(chǎn)生CO2，接下來是層板上的氫氧化物與HCl反應(yīng)，直至結(jié)構(gòu)完全被破壞，生成金屬氯化物為止。
水滑石具有絕緣及耐候性好的優(yōu)點(diǎn)。但單獨(dú)用作PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)不能有效抑制初期著色。因此，為了更好地提高產(chǎn)品性能，一般對(duì)其進(jìn)行改性后再加以利用。日本的佐藤義等人通過用（ClO4）2改性水滑石，并將改性產(chǎn)物約0.001-10份與谷氨酸鋅復(fù)配作熱穩(wěn)定劑時(shí)，可獲得具有優(yōu)異長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的樣品，并且可以提高制品的耐候性及其機(jī)械強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，在PVC電纜材料中配合適量的金屬鹽、水滑石和CaO，產(chǎn)品具有特別優(yōu)異的耐熱性、透明性及防止變色的能力,而且加工成型時(shí)氣泡明顯減少，電絕緣性能也大大提高。很好地解決了以往存在的問題，提高了使用性能。
（2）用作阻燃劑
目前，電工行業(yè)使用的無鹵阻燃填料主要是粒狀氫氧化鋁和氫氧化鎂，LDHs結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)數(shù)量的結(jié)構(gòu)水，控制合成條件可使層間具有CO32-，添加到聚合物中的鎂鋁水滑石阻燃劑受熱分解時(shí)，放出的惰性氣體二氧化碳和水汽能稀釋可燃?xì)怏w濃度，減弱火勢(shì)，達(dá)到阻燃的目的，而分解產(chǎn)生的MgO和Al2O3可形成隔熱層，同時(shí)受熱分解時(shí)吸收大量的熱量，降低燃燒體系的溫度。
由此可見，LDHs不僅具有氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，而且還克服了其不足之處，具有阻燃、消煙、填充3種功能，是一種很有發(fā)展前景的高效、無毒、低煙的無鹵阻燃劑新品種。
（3）用作光穩(wěn)定劑
合成材料光老化是最常遇到的問題，也是塑料最重要的老化原因。LDHs是一種無機(jī)紫外阻隔材料，可以吸收紫外光，防止由紫外光引起樹脂的鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)，使樹脂得到保護(hù)。此外，層間可插入有機(jī)紫外吸收劑，以選擇性地加強(qiáng)紫外吸收能力。
LDHs經(jīng)煅燒后的產(chǎn)物含有特殊的化學(xué)鍵（如Zn-O鍵），表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外吸收和散射效果，可以作為紫外阻隔材料。同時(shí)表面呈堿性并且具有不飽和鍵力，具有表面接枝性能，可以與具有不同紫外吸收效果的有機(jī)物如肉桂酸、對(duì)一甲氧基肉桂酸鹽、2-苯基苯咪唑、2-羥基-4-甲氧基苯磺酸等經(jīng)反應(yīng)接枝，進(jìn)一步強(qiáng)化紫外吸收能力，使之兼?zhèn)湮锢砗突瘜W(xué)雙重功能。大量實(shí)踐證明，以其作為光穩(wěn)定劑，效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)材料，在塑料、橡膠、纖維、化妝品、涂料以及油漆等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
北京化工大學(xué)對(duì)此作了較為系統(tǒng)的研究，通過成核，晶化方法合成鎂鋁和鋅鋁水滑石，再高溫焙燒得到金屬復(fù)合氧化物，綜合考察其對(duì)紫外阻隔性能的影響。發(fā)現(xiàn)鋅鋁復(fù)合氧化物的紫外阻隔性能和可見光透過率均優(yōu)于傳統(tǒng)的ZnO、也優(yōu)于鎂鋁復(fù)合氧化物和鋅鋁水滑石，在400-600℃之間，它的紫外阻隔性能隨溫度升高而上升。
東北師大通過對(duì)水滑石改性來研究HT的光學(xué)性質(zhì)，利用共沉淀法或離子交換法將尺寸較大的有機(jī)紫外吸收劑以陰離子形式嵌入Zn2Al-LDH間，Zn2Al-LDH有很強(qiáng)的紫外遮蔽能力和高的可見光區(qū)透明性，嵌入后，紫外吸收能力明顯增加。
隨著對(duì)環(huán)保要求的提高和綠色化學(xué)的倡議，無毒、無害以及高效安全的無機(jī)紫外阻隔劑代替有機(jī)紫外阻隔劑是這一領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。
（4）作為紅外吸收阻隔材料
LDHs的化學(xué)組成決定其具有優(yōu)異的紅外吸收能力和較寬的紅外吸收范圍，并且其吸收范圍還可以通過調(diào)變其組成加以改變，是一種很好的紅外阻隔無機(jī)填料。采用先進(jìn)的復(fù)合技術(shù)，可以在不影響農(nóng)膜原有光學(xué)性能的條件下，顯著提高農(nóng)膜的保溫性能。
作為改善農(nóng)膜保溫性能填料的研究發(fā)現(xiàn)，在PVC和PE薄膜中加入LDHs類填料。在不影響其可見光透過率的同時(shí)，紅外光的透過率可由原來的36%下降到6%，效果非常顯著。在環(huán)境溫度為-2.1℃，棚內(nèi)溫度可以達(dá)到5.9℃以上，比與之對(duì)照的為未加填料的棚內(nèi)溫度高2.2℃。
另外，LDHs組成和結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)還使其兼?zhèn)淇估匣?、改善力學(xué)、提高阻隔、抗靜電性及防塵等性能。
（5）用作抑菌劑
因?yàn)長(zhǎng)DHs特殊的化學(xué)組成，比如含鋅或銅等活性組分的LDHs及CLDH，對(duì)多種微生物和菌類的生長(zhǎng)有著特殊的抑制作用，而且?guī)缀鯖]有毒性。耐熱性、耐氣候性好，價(jià)格便宜，可作為抑菌劑使用，用于合成材料及涂料等后，能很快地分散到樹脂、橡膠、纖維中，特別是在表面用表面處理劑處理后，可賦予其殺菌防霉功能，并獲得性能優(yōu)異的自潔材料。
另外，由于含銀抗菌劑具有優(yōu)越的殺菌性能，塑料中常加入含銀抗菌劑，但是存在一個(gè)缺陷。就是容易引起塑料的褪色或變色。但是如果在其中加入0.02-0.06%的鎂鋁LDHs后，則可以防止塑料顏色的變化。
此外，由水滑石衍生的復(fù)合氧化物對(duì)多種微生物和菌類生長(zhǎng)有抑制作用，可用于塑料、農(nóng)膜以防止表面微生物的生成，而水滑石本身可用作添加載銀無機(jī)抗菌劑的抗菌塑料的變色抑制劑。
LDHs結(jié)構(gòu)及性能的可設(shè)計(jì)性、可調(diào)控性使其催化劑、吸附劑、離子交換劑、阻燃劑等行業(yè)具有巨大的應(yīng)用潛力。今后LDHs的研究發(fā)展方向主要是：
①充分利用LDHs特殊的插層結(jié)構(gòu)以及層板金屬元素的種類及比例，插層陰離子的種類及數(shù)量，晶粒尺寸和分布的可調(diào)變性，提高其性能；
②利用LDHs與其它塑料的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高性能，降低成本；
③以提高性能，降低成本為目標(biāo)，不斷改進(jìn)LDHs的生產(chǎn)工藝，使之更加環(huán)?；?、高性能化和經(jīng)濟(jì)化。
資訊來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng)
