重質(zhì)碳酸鈣表面改性技術(shù)進展
李海濱，張曉明，袁斌
（江西廣源化工有限責(zé)任公司，江西 吉安 331500）
摘要表面改性是當(dāng)前重質(zhì)碳酸鈣最重要的深加工技術(shù)之一，是提高重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品附加值，延伸碳酸鈣產(chǎn)業(yè)鏈的重要手段。本文介紹了重質(zhì)碳酸鈣的三種改性方法，包括干法改性、濕法改性、機械力化學(xué)改性，闡述了近年來表面改性技術(shù)的研究進展，并介紹了相應(yīng)的較成熟的改性設(shè)備，最后評述了三種改性方法的優(yōu)勢。
關(guān)鍵詞：重質(zhì)碳酸鈣，表面改性，改性劑
前言
碳酸鈣是是目前有機高聚物基質(zhì)材料中用量最大的無機填料，廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、涂料、油墨、膠黏劑、建筑材料等領(lǐng)域[1-5]。根據(jù)碳酸鈣的生產(chǎn)方法，可分為輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣，其中重質(zhì)碳酸鈣是由方解石、大理石、石灰石等天然碳酸鹽礦物磨碎而成，具有明顯的補強增白作用、具有能耗低、加工工藝簡單、價格低廉等特點。重鈣表面性質(zhì)是親水疏油，與樹脂基體的親和性較差，在樹脂基體中分散不均導(dǎo)致與基體的結(jié)合力差，使得補強作用不佳。在下游應(yīng)用中存在“易團聚、難分散”、“相容性差”不足之處[2, 6, 7]，而解決這些問題的一個有效手段是對重質(zhì)碳酸鈣進行表面處理。
表面改性目的
表面改性是指用物理、化學(xué)、機械等方法對材料表面進行處理，根據(jù)應(yīng)用的需要有目的的改變材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)，以滿足現(xiàn)代新材料、新工藝和新技術(shù)的發(fā)展需求。碳酸鈣經(jīng)表面改性可使其由一般填料變?yōu)楣δ苄蕴盍纤仨毜募庸な侄沃?。重質(zhì)碳酸鈣表面改性的主要目的是：1）降低重質(zhì)碳酸鈣的表面能，減少重質(zhì)碳酸鈣在超細(xì)研磨過程中的團聚；2）提高重質(zhì)碳酸鈣在基體中的分散性，增大填充量，降低成本；3）增強重質(zhì)碳酸鈣表面與基體的界面相容性，有效改善復(fù)合制品的力學(xué)性能。
表面改性分類
目前，對于重質(zhì)碳酸鈣粉體的表面改性方法主要是將表面改性劑通過與碳酸鈣表面的物理、化學(xué)反應(yīng)均勻地包覆到碳酸鈣的表面。重質(zhì)碳酸鈣表面改性主要分為干法改性、濕法改性和機械力化學(xué)改性三類。
1.干法改性
干法改性是將干態(tài)或干燥后的碳酸鈣投入改性裝置內(nèi)，通過調(diào)控溫度、時間，添加特定的助劑，使改性劑附著于粉體顆粒的表面，從而在粉體表面形成一層改性劑包覆層，最終達到對碳酸鈣表面進行改性處理的目的。它分為間歇性干法和連續(xù)性干法。目前碳酸鈣粉體干法改性設(shè)備有高速攪拌機、連續(xù)改性機和針盤磨。
圖1.常見干法改性設(shè)備
在干法改性中，常用的表面改性劑包括硬脂酸、硬脂酸鹽、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等[2, 6, 8]。一般而言，硬酯酸或硬酯酸鹽改性的碳酸鈣具有相當(dāng)好的補強作用，可提高塑料制品的耐沖擊性能；而經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣常用來填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯彈性體等體系，在提高填充量的同時，所得制品仍然具有良好的物理和應(yīng)用性能，極大降低成本；鈦酸酯偶聯(lián)劑處理重質(zhì)碳酸鈣，可有效增加有機聚合物與重質(zhì)碳酸鈣之間的相互作用，提高熱塑性復(fù)合材料的力學(xué)性能。利用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用在橡膠行業(yè)中，可減少橡膠用量和防老劑用量，提高制品耐磨強度和抗老化能。一般而言，鋁酸酯偶聯(lián)劑對重鈣的改性效果，與鈦酸偶聯(lián)劑的相當(dāng)，優(yōu)于硬酯酸及其鹽。另外，鋁酸酯偶聯(lián)劑價格低廉，顏色淺，不影響產(chǎn)品的白度[2]。高仁金[9]等采用硬脂酸對碳酸鈣進行表面改性，研究了改性劑用量、改性溫度和改性時間對改性效果的影響。實驗結(jié)果表明，硬脂酸能顯著改善碳酸鈣的性能，增加碳酸鈣的活化度，降低碳酸鈣的沉降體積和吸油值。任曉玲等[10]以硬脂酸作為改性劑，采用干法改性方法研究了改性劑對重質(zhì)碳酸鈣的改性效果，并用濁度和掃描式電子顯微鏡表征碳酸鈣的改性效果。
周學(xué)永等[11]用硬脂酸改性劑于80～100℃下對碳酸鈣進行活化處理，通過表征進行吸油量測定發(fā)現(xiàn)，硬脂酸改性碳酸鈣的最佳用量為1.5%。靳濤等[12]在SLG型連續(xù)粉體改性機中研究撥通種類改性劑對CaCO3進行表面改性處理。實驗分析發(fā)現(xiàn)，按活性大小改性劑的排序為：硬脂酸>鈦酸酯>磷酸酯>十二烷基苯磺酸鈉，且復(fù)合改性劑比單一改性劑對碳酸鈣表面改性效果明顯，其中添加硬脂酸+鈦酸酯的效果最理想。
段好[8]在高速攪拌機中系統(tǒng)地研究了油酸-馬來酸酐復(fù)合改性劑對超細(xì)碳酸鈣粉料顆粒表面干法改性效果的影響，并考察了改性后的碳酸鈣填充聚乙烯，發(fā)現(xiàn)有利于聚乙烯塑料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲應(yīng)變和沖擊性能的提高，從而獲得較好較綜合的力學(xué)性能。賴俊偉[13]以硬脂酸和油酸為基礎(chǔ)，合成了多錨固點改性脂肪酸1-SRG-MA，在高攪機中用于重質(zhì)碳酸鈣的改性，通過研究改性劑的用量對吸碳酸鈣油值、活化度以及沉降體積的影響，實驗結(jié)果表明改性后CaCO3的團聚減少，分散性得到較大的改善。
2.濕法改性
濕法是在一定固含量的漿料中添加配制好的改性劑，在一定的條件下對重鈣微粒進行改性。
邢丹等[14]通過硬脂酸鈉對碳酸鈣的表面改性，考察了漿料濃度、改性劑用量、改性溫度、改性時間對粉體改性效果的影響。通過實驗確定了最佳改性條件為：改性劑用量為0.5%，改性溫度為90℃，改性時間為30min。硬脂酸鈉與碳酸鈣之間發(fā)生了化學(xué)鍵合，屬于化學(xué)吸附。彭勁國等[15]采用硬脂酸為改性劑、丙酮為溶劑，對重質(zhì)碳酸鈣（簡稱重鈣）進行表面改性，并通過改性前后重鈣與聚氨酯的復(fù)合對重鈣改性效果進行表征。結(jié)果表明，該法可使硬脂酸均勻包覆在重鈣表面，改性后重鈣能均勻分散于聚氨酯基體中，使復(fù)合材料力學(xué)性能有較大提升。
王友等[16]以硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑為復(fù)合改性劑，無水乙醇為分散劑，采用機械球磨法對重質(zhì)碳酸鈣粉體進行改性。實驗結(jié)果表明，采用機械球磨法可以提高粉體表面的活化度，加快改性劑與碳酸鈣表面的反應(yīng)，提高改性質(zhì)量。李小云等[17]采用聚乙烯蠟接枝馬來酸酐的接枝物和丙烯酸-丙烯酸異辛酯的共聚物兩種改性劑，并在有機溶劑和水相條件下分別對重質(zhì)碳酸鈣進行了表面改性處理。結(jié)果表明，改性后的重質(zhì)碳酸鈣在郵寄介質(zhì)中具有良好的分散性，同時有望在溶劑型涂料、膠黏劑、彈性體中得到良好的應(yīng)用。
林美群等[18]采用硬脂酸和鋁酸酯為改性劑對重質(zhì)碳酸鈣進行濕法表面改性，考察了改性劑用量、改性溫度和改性時間對重質(zhì)碳酸鈣改性效果的影響。結(jié)果表明，經(jīng)硬脂酸和鋁酸酯改性后，重質(zhì)碳酸鈣由親水疏油性變?yōu)橛H油疏水性，活化度均可達到95%以上。許苗苗等[19]對鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-2與硬脂酸的復(fù)合改性劑對2000目的重質(zhì)碳酸鈣在燒瓶中進行濕法表面改性研究。實驗結(jié)果表明鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-2與硬脂酸的復(fù)合改性劑的最佳條件為：復(fù)配改性劑添加量為碳酸鈣量的4%、改性反應(yīng)時間為2h，改性溫度為75℃。
鄧正榮等[20]采用了硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑及復(fù)合改性方法對細(xì)度為2500、4000、5000目的微米碳酸鈣進行了表面改性，研究了不同改性劑、不同改性工藝對超細(xì)重質(zhì)CaCO3/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明，通過硬脂酸干法改性&鋁酸酷濕法改性重質(zhì)碳酸鈣，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度都大幅提高。復(fù)合改性對高目數(shù)碳酸鈣的改性效果良好，能夠?qū)?fù)合材料起到增強增韌的作用。
張成[21]采用淀粉-硬脂酸鈉復(fù)合物改性GCC,得到的改性碳酸鈣不僅可提高加填紙的強度，而且可提高填料的留著率。徐鑌烽[22]以淀粉為主要有機改性劑，對重質(zhì)碳酸鈣（GCC）進行包覆改性，并添加輔助劑硬脂酸鈉和六偏磷酸鈉，通過控制改性條件，制得的改性GCC具有較好的抗剪切能力，可有效提高紙張的白度和不透明度，改性后的GCC加填紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)均遠(yuǎn)大于普通GCC，與此同時可提高紙張的灰分含量。
3.機械力化學(xué)改性
機械力化學(xué)改性是利用超細(xì)粉碎過程及其其他強烈的機械作用有目的的對粉體表面進行活化，在一定程度上改變顆粒表面的顆粒晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)吸附和反應(yīng)活性等。機械化學(xué)力效應(yīng)可促進改性劑分子在無極粉體顆粒表面的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，提高改性效果。
機械力化學(xué)改性工藝既可在干式超細(xì)粉碎過程中實施，也可在濕式超細(xì)粉碎過程中實施。對粉體進行機械激活的設(shè)備主要是各類球磨機（行星球磨機、振動球磨機、攪拌球磨機）、砂磨機、高速機械沖擊磨等。
丁浩等[23-26]研究了在重質(zhì)碳酸鈣攪磨濕法超細(xì)磨礦中，采用鋁酸酯偶聯(lián)劑進行表面改性的研究。結(jié)果表明，改性劑用量、礦漿條件和磨礦條件均影響改性效果，粉碎過程的機械力及其效應(yīng)對改性有一定的促進作用。改性前后重鈣物理性質(zhì)的變化反映了良好的改性效果。
鄧正榮等[27]用鋁酸酯偶聯(lián)劑濕法改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣（5000目）應(yīng)用于聚氯乙烯，發(fā)現(xiàn)對PVC拉伸性能和沖擊性能都有很好的增強作用．機械改性機械化學(xué)不僅能起到粉碎作用，而且能活化礦物粒子表面，使其易于與偶聯(lián)劑發(fā)生高效化學(xué)反應(yīng)或附著作用，從而使礦物顆粒表面化學(xué)改性反應(yīng)趨勢增強。
陳春南等[28]以800目的重質(zhì)碳酸鈣為補強填料，運用碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％鋁酸酯偶聯(lián)劑在磨罐球磨機中進行機械化學(xué)改性。結(jié)果表明：鋁酸酯偶聯(lián)劑在碳酸鈣粒子表面發(fā)生了一定的鍵合作用，改性后碳酸鈣顆粒分散性明顯提高；隨改性碳酸鈣用量提高，復(fù)合材料磨耗量和摩擦功減小，抗摩擦性能提高。
詹鋒等[29]運用球磨法，以重質(zhì)碳酸鈣為原料，加入鋁酸酯偶聯(lián)劑進行機械化學(xué)接枝改性，結(jié)果表明，鋁酸酯偶聯(lián)劑在重鈣粒子表面發(fā)生了一定的化學(xué)鍵合作用；改性后的重鈣粒子中無團聚，分散性明顯提高。
王永魁等[30]研究了以重質(zhì)碳酸鈣為基體，在濕法超細(xì)研磨體系中法，通過控制合適的工藝條件，以機械化學(xué)法成功實現(xiàn)納米碳酸鈣在重質(zhì)碳酸鈣表面的納米化修飾。結(jié)果表明，重質(zhì)碳酸鈣經(jīng)修飾后，顆粒尖銳的棱角得到鈍化，平滑解理面粗糙化。
結(jié)語
對于超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的改性，提高表面改性效果、降低改性成本是目前的發(fā)展必然趨勢。相比較而言，間歇式干法工藝的特點是可以在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)表面改性的時間，但顆粒表面改性劑難以包覆均勻，生產(chǎn)效率較低，難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；連續(xù)式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好，顆粒表面包覆較均勻，勞動強度小，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。干法改性操作簡單，出料后即為產(chǎn)品，可直接包裝運輸，適合于各種油溶性偶聯(lián)劑如磷酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯和硅烷等。
與干法改性工藝相比，濕法改性適用于濕法研磨重質(zhì)碳酸鈣這一體系，通過加入水溶或水解的有機表面改性劑，可以實現(xiàn)改性劑均勻包覆在碳酸鈣表面。
機械力化學(xué)改性工藝既可在干式超細(xì)粉碎過程中實施，也可在濕式超細(xì)粉碎過程中實施，其特點是集研磨和改性于一體，簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，而所加入的某些表面改性劑具有一定的助磨效果，可在一定程度上提高粉碎效率。
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