納米碳酸鈣作為一種新型高檔功能性填料用途相當(dāng)廣泛，但納米碳酸鈣作為一種白色粉末，應(yīng)用于塑料、橡膠等有機(jī)高分子材料領(lǐng)域時(shí)，需要在干法混煉過(guò)程中添加各種染料或顏料才能制得各種彩色制品。干法混煉過(guò)程中添加的碳酸鈣只能是普通輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣，因?yàn)榧词挂淮卧Ｗ邮羌{米碳酸鈣，也因團(tuán)聚而不具備納米特性。以彩色塑料制品生產(chǎn)工藝為例，將塑料母粒、填料碳酸鈣、偶聯(lián)劑、染料、增塑劑等助劑按一定比例混配，在加熱的條件下于混煉機(jī)中制成。如果在納米碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中就進(jìn)行濕法染色處理，制造出具有良好分散性的彩色納米碳酸鈣，那么在制造彩色塑料、彩色橡膠、彩色紙張等彩色制品時(shí)就無(wú)需臨時(shí)做染色處理，有效地避免了干法混煉過(guò)程中納米碳酸鈣的團(tuán)聚問(wèn)題，發(fā)揮了納米碳酸鈣的納米性能，提高了各種高檔彩色制品的性價(jià)比。 1. 納米碳酸鈣的濕法染色機(jī)理分析 納米碳酸鈣作為一種無(wú)機(jī)納米粉體，其濕法染色機(jī)理既不同于木材、絲綢、化纖、頭發(fā)等物質(zhì)的濕法染色機(jī)理，也不同于常規(guī)粉體的干法染色機(jī)理。納米碳酸鈣的濕法染色機(jī)理必須從染色劑分子與碳酸鈣分子之間的化學(xué)機(jī)理方面加以分析。 1.1 濕法染色機(jī)理分析 彩色納米碳酸鈣的表觀性能必須具備長(zhǎng)置空氣中不褪色，長(zhǎng)時(shí)間放置在水中不掉色、不下沉，添加到塑料、橡膠、紙張等有機(jī)高分子材料中時(shí)具有良好的分散性能和納米特性。由于碳酸鈣顯弱堿性（pH為8~10），因此在選擇染色劑時(shí)以酸性染色劑為宜，二者才可能具有良好的結(jié)合性能。實(shí)驗(yàn)以酸性媒染藍(lán)黑B染料為例，其化學(xué)分子式為C26H13O2(NH)2OH(SO3)2Na2，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
按Wiff發(fā)色基團(tuán)學(xué)說(shuō)，染料的顏色取決于其分子結(jié)構(gòu)。醌式環(huán)是酸性媒染藍(lán)黑B染料的發(fā)色基團(tuán)，分子中—OH、—SO3H是酸性助色團(tuán)，分子中—NHR是堿性助色團(tuán)，該染料分子結(jié)構(gòu)中共軛鏈很長(zhǎng)、加上苯環(huán)數(shù)量達(dá)5個(gè)之多、分子量大（518.8）, 特別是助色基團(tuán)多,顏色得以加深。該酸性染料易溶于水，碳酸鈣漿液中游離的Ca2+與染色劑分子之間發(fā)生如下反應(yīng)：
生成的染料鈣鹽分子C26H13O2(NH)2OH(SO3)2Ca的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。
染料的鈉鹽分子易溶于水，但染料的鈣鹽分子較難溶于水，這是需要先濕法染色、再表面改性的原因。反之，如果先濕法表面改性再濕法染色的話，就容易發(fā)生染色劑溶于水而造成彩色碳酸鈣制品在空氣中氧化褪色或水中掉色問(wèn)題。酸性媒染藍(lán)黑B經(jīng)染色反應(yīng)后，生成的染料鈣鹽分子C26H13O2(NH)2OH(SO3)2Ca是一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式存在，將穩(wěn)定地生長(zhǎng)包覆在納米碳酸鈣顆粒表面，可預(yù)見(jiàn)其彩色制品將具有較好的日曬牢度，可制成彩色包裝塑料和彩色外墻涂料等，其應(yīng)用性能還有待進(jìn)一步研究。 1.2 濕法表面改性機(jī)理分析 以最常用的濕法表面改性劑——硬酯酸為例，硬脂酸根（RCOO-）和Ca2+結(jié)合生成硬脂酸鈣沉淀包覆在CaCO3粒子表面。反應(yīng)過(guò)程分為三步： 1）RCOO-從液相主體遷移到CaCO3粒子附近或與液相主體中Ca2+等反應(yīng)生成難溶鹽前軀體； 2）RCOO-和裸露在CaCO3粒子外面的Ca2+反應(yīng)生成難溶鹽，同時(shí)液相主體中的難溶前軀體遷移到CaCO3粒子表面； 3）難溶鹽在CaCO3粒子表面成核并生長(zhǎng)，將CaCO3粒子包覆起來(lái)，形成結(jié)合狀態(tài)。表面處理過(guò)程中，漿液中Ca(RCOO)2多聚體濃度達(dá)到一定濃度，處在熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)，粒子之間相互碰撞凝并成核。成核過(guò)程與粒子過(guò)飽和度有關(guān)，由于非均相成核位能低于均相成核，非均相成核更易發(fā)生。因此，控制過(guò)程的過(guò)飽和度，使非均相成核、生長(zhǎng)，以達(dá)到表面處理的目的。 彩色納米碳酸鈣的濕法改性過(guò)程中，碳酸鈣粒子表面的染色劑鈣分子C26H13O2(NH)2OH(SO3)2Ca中—NHR氮原子上具有孤對(duì)電子，易于與硬酯酸分子H+之間發(fā)生配位鍵合，產(chǎn)生良好的化學(xué)交聯(lián)（如圖3所示），并使染色劑分子由親水性分子轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性分子。 
圖3 酸性媒染藍(lán)黑B染料鈣鹽分子與硬酯酸分子結(jié)合后的結(jié)構(gòu)式 2. 研制過(guò)程與檢測(cè) 2.1 研制工藝流程 圖4為彩色納米碳酸鈣制備的中試裝置工藝流程[8]。以工業(yè)石灰為主要原料，輔之各種顏色的酸性染色劑（100%）、硬酯酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、工業(yè)鋼瓶CO2氣體，研制出了各種顏色的納米碳酸鈣產(chǎn)品。用PHS-3C型酸度計(jì)跟蹤碳化過(guò)程，用LS-608型激光粒度儀表征粒子的分布情況。 
圖4 彩色納米碳酸鈣的制備工藝流程圖 2.2研制實(shí)驗(yàn)過(guò)程 消化反應(yīng)時(shí)選取新鮮的塊狀石灰3 kg，水溫為70 ℃，灰水比（生石灰和水的質(zhì)量比）為1:6，反應(yīng)時(shí)間為1 h，消化槽用適量清水洗滌3次，洗滌水并入石灰乳中，過(guò)篩至粒徑≤150 μm，經(jīng)過(guò)濾得到精制石灰乳，并調(diào)節(jié)石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。石灰乳在精漿槽中陳化24 h后用泵打入碳化活化釜中，開啟攪拌裝置和制冷裝置，通過(guò)CO2鋼瓶、空壓機(jī)和CO2緩沖罐組成的體系，碳化過(guò)程將CO2體積濃度從99%暫降到40%，調(diào)節(jié)碳化起始溫度為20 ℃，控制碳化熱點(diǎn)溫度為30 ℃以下。用酸度計(jì)跟蹤碳化過(guò)程，直至體系pH降至7，停止碳化和制冷。 碳化反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)維持?jǐn)嚢璨㈤_啟導(dǎo)熱油加熱裝置，升溫至80 ℃，再加入相當(dāng)于納米碳酸鈣干粉質(zhì)量0.3%~0.5%的酸性染料濕法染色處理30 min，繼續(xù)維持系統(tǒng)溫度基本不變；接著加入相當(dāng)于納米碳酸鈣干粉質(zhì)量1.5%~2.0%、臨時(shí)配制的硬酯酸-硬酯酸鈉雙組分體系，對(duì)已經(jīng)染色的納米碳酸鈣粒子做濕法表面改性和分散處理，維持?jǐn)嚢韬蜏囟炔蛔?，活化時(shí)間為30 min，制得濕法染色+濕法改性和分散處理的彩色納米碳酸鈣漿料。等待彩色納米碳酸鈣漿料自然冷卻至常溫后，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、解聚，最終得到彩色納米碳酸鈣產(chǎn)品約4.5 kg?？梢?jiàn)，彩色納米碳酸鈣是一種由納米碳酸鈣、染色劑、表面活性劑等組成的三重復(fù)合新材料。 維持其他參數(shù)不變，通過(guò)添加不同的染色劑，可以制得不同顏色的彩色納米碳酸鈣產(chǎn)品。 2.3產(chǎn)品檢測(cè) 彩色納米碳酸鈣產(chǎn)品在空氣中放置2 a后不氧化、不褪色，顏色沒(méi)有明顯改變，說(shuō)明產(chǎn)品具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，親水性實(shí)驗(yàn)表明，將產(chǎn)品放入水中，反復(fù)攪拌、放置30 d，盡管燒杯中水分已經(jīng)蒸發(fā)不少，但產(chǎn)品仍然不沉降、不掉色，說(shuō)明產(chǎn)品的染色和活化非常牢固的，如圖5～7所示。 
圖5 浮于水面的黃色納米碳酸鈣 
圖6 浮于水面的綠色納米碳酸鈣 
圖7 藍(lán)色納米碳酸鈣 圖8為彩色納米碳酸鈣的粒度分布圖。由圖8可見(jiàn)，產(chǎn)品的D50約為350 nm，具有粒度分布均勻、分布范圍窄等特點(diǎn)。 
圖8 彩色納米碳酸鈣粒度分布圖 3. 性價(jià)比分析 彩色納米碳酸鈣作為一種顏色的載體，只需添加0.3%~0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的染料，就可制得彩色繽紛的彩色納米碳酸鈣填料。因此，對(duì)染料具有放大效應(yīng)，可降低混煉過(guò)程中的染料用量。由于染料的價(jià)格（2萬(wàn)~30萬(wàn)元/t）通常是納米碳酸鈣價(jià)格（2 000~3 000元/t）的10倍以上，在彩色納米碳酸鈣的使用成本明顯低于常規(guī)的納米碳酸鈣+染料進(jìn)行干法混煉的使用成本。同時(shí)，彩色納米碳酸鈣還具備納米粉體的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等納米特性，可明顯提高各種制品性價(jià)比。彩色納米碳酸鈣已經(jīng)染色、表面活化和分散處理，用戶使用過(guò)程中更加方便快捷。因此，可以預(yù)期直接使用彩色納米碳酸鈣比使用納米碳酸鈣+染料進(jìn)行干法混煉具有更高的性價(jià)比?？梢?jiàn)，彩色納米碳酸鈣的研制成功，可能使碳酸鈣由一個(gè)單色調(diào)的產(chǎn)品發(fā)展成為一個(gè)色彩繽紛的行業(yè)，無(wú)疑將為整個(gè)行業(yè)未來(lái)發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇。 4. 小結(jié) 1）以納米碳酸鈣中試裝置為平臺(tái)，探討了彩色納米碳酸鈣研制過(guò)程，這是一種由納米碳酸鈣、染色劑、表面活性劑等組成的三重復(fù)合新材料。彩色納米碳酸鈣的研制成功，使碳酸鈣由一個(gè)單色調(diào)的產(chǎn)品發(fā)展成為一個(gè)色彩繽紛的行業(yè)，可能為整個(gè)行業(yè)未來(lái)發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇。 2）以酸性媒染藍(lán)黑B染料和硬酯酸為例，分析了納米碳酸鈣的濕法染色和濕法活化機(jī)理，并且探討了硬酯酸分子、染色劑分子和碳酸鈣顆粒之間的化學(xué)交聯(lián)作用。 3）彩色納米碳酸鈣在空氣中長(zhǎng)期放置不褪色，說(shuō)明具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；在水中反復(fù)攪拌、長(zhǎng)時(shí)間放置也不掉色、不下沉，說(shuō)明產(chǎn)品的染色和活化的牢固的。 4）激光粒度儀測(cè)試表明，彩色納米碳酸鈣產(chǎn)品的D50約為350 nm，具有粒度分布均勻、分布范圍窄等特點(diǎn)。
