在很多無機(jī)物的修補(bǔ)工作中，例如文物保護(hù)、牙齒修復(fù)等，普遍應(yīng)用有機(jī)物修補(bǔ)材料。相比彈性大、可塑性強(qiáng)的有機(jī)材料，碳酸鈣等無機(jī)化合物硬且脆、制備成塊體材料難度較大。
科技日報(bào)記者7月19日從浙江大學(xué)獲悉，該?；瘜W(xué)系唐?？到淌谂c劉昭明研究員合作研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)控結(jié)構(gòu)水含量和外部壓力，將無定形碳酸鈣顆粒融合為具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的透明塊體材料，這為制備無機(jī)塊體材料提供了重要的制備策略。
參照生物礦化 “小石頭”成功合體
“用有機(jī)物修補(bǔ)文物、牙齒等，即使看上去和原有的無機(jī)化合物并無差別，但由于內(nèi)在相融性不好，還是會(huì)出現(xiàn)裂縫、易損等現(xiàn)象。”唐睿康介紹，要實(shí)現(xiàn)“神形兼?zhèn)?rdquo;，根本途徑是用無機(jī)材料修補(bǔ)無機(jī)物。
無機(jī)塊體材料通常是由無機(jī)顆粒燒結(jié)而成。比如陶瓷是在1000攝氏度左右的高溫下燒制成的，但顆粒之間仍然有空隙，內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未融合，最終會(huì)影響材料的機(jī)械性能。
2019年，唐睿康團(tuán)隊(duì)發(fā)布了一項(xiàng)“無機(jī)離子聚合”成果，實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)厘米尺寸的碳酸鈣晶體材料的快速制備，并且可以按照模具形狀進(jìn)行制備。
在該項(xiàng)研究過程中，團(tuán)隊(duì)成員注意到——無定形碳酸鈣顆粒在壓制過程中，顆粒邊界漸漸消失，最后完全融為一體。
越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，生物體可以通過無定形前驅(qū)體顆粒融合而產(chǎn)生具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的礦物骨骼。例如，正是深海高壓環(huán)境和無定形礦物，為深海龍魚具有連續(xù)結(jié)構(gòu)牙齒的形成提供了條件。
本次研究中，論文第一作者、浙江大學(xué)化學(xué)系博士生慕昭與孔康任通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果水分子能保持在一個(gè)合適的量，就能在碳酸鈣內(nèi)部形成動(dòng)態(tài)水通道，促進(jìn)碳酸根離子與鈣離子的重新“站隊(duì)”，加速混合，最終實(shí)現(xiàn)無定形顆粒的融合。
實(shí)驗(yàn)人員通過普通加熱的方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)水的調(diào)控。當(dāng)一個(gè)碳酸鈣分子對(duì)應(yīng)0.2—1.1個(gè)水分子的時(shí)候，再施加0.6—3.0GPa的壓力，就能實(shí)現(xiàn)無定形碳酸鈣顆粒的融合。團(tuán)隊(duì)由此成功構(gòu)建了具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣塊體材料。
“2019年那項(xiàng)研究是從零開始合成碳酸鈣晶體大塊材料。本次研究的是如何把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比把小石頭融合成一塊大石頭，二者殊途同歸。”唐?？当硎尽?/span>
巧用以柔克剛 探索新制備策略
為了驗(yàn)證結(jié)果，團(tuán)隊(duì)把金納米顆粒標(biāo)記在碳酸鈣顆粒表面，擠壓后通過高分辨透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣顆粒間沒有界面或間隙，表里如一地實(shí)現(xiàn)了完全融合。
“石頭是剛性的，水是柔性的，當(dāng)石頭內(nèi)部含有適量的結(jié)構(gòu)水，在壓力下就會(huì)像橡皮泥一樣，在受擠壓時(shí)發(fā)生融合現(xiàn)象。”劉昭明解釋道。
據(jù)了解，按照研究團(tuán)隊(duì)的制備方式做出來的碳酸鈣塊狀材料具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，其光學(xué)透過性和機(jī)械性能俱佳，硬度為2.739GPa，彈性模量為49.672GPa，性能優(yōu)于大多數(shù)水泥基塊體材料，與方解石單晶的性能相近。
“而且這種制備方式不需要高溫，所以制備起來也比較快速方便。”孔康任說，如果未來能把所需壓力降下來，就將更加貼近實(shí)際應(yīng)用。
研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此類融合現(xiàn)象適用于多種無機(jī)離子化合物。“除了水分子以外，其他離子也可以作為添加劑加進(jìn)去，添加劑會(huì)影響碳酸鈣的流動(dòng)性和融合性。”孔康任說。
唐?？当硎荆@項(xiàng)研究展示了無定形相在材料加工中的優(yōu)勢，賦予人工塊體材料新的制備模式，有望應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域。
論文評(píng)審專家認(rèn)為：“這項(xiàng)新穎且富創(chuàng)新性的研究對(duì)設(shè)計(jì)新型陶瓷及陶瓷/有機(jī)復(fù)合材料具有潛在的引領(lǐng)意義，對(duì)提升材料力學(xué)性能有重要價(jià)值，尤其是針對(duì)熱敏感材料。”
