納米碳酸鈣作為一種新型超細(xì)化固體材料，在光、電、磁、力等領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。文中介紹了當(dāng)前納米碳酸鈣的幾種主流合成方法，并且針對(duì)四種偶聯(lián)劑（鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸脂偶聯(lián)劑、復(fù)合偶聯(lián)劑以及硅烷偶聯(lián)劑）和三種表面活性劑（脂肪酸類、磷脂酸類以及季銨鹽類）對(duì)納米碳酸鈣改性展開介紹。對(duì)納米碳酸鈣在塑料、橡膠、醫(yī)學(xué)、建筑材料、潤(rùn)滑劑、油墨造紙等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述。
0 引 言 納米碳酸鈣是80年代興起的一種新型超細(xì)化固體材料。由于其無(wú)刺激性、無(wú)毒、白度高、色澤好，粒徑較小，大約是普通輕質(zhì)鈣粒子的十分之一，因此納米碳酸鈣具有普通碳酸鈣所不具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。其獨(dú)特的納米材料性質(zhì)使得納米碳酸鈣在磁性、光熱阻、催化性、熔點(diǎn)等方面顯示出極大的優(yōu)越性，是一種新型功能性無(wú)機(jī)材料。 1 納米碳酸鈣的合成 1.1 物理方法制備納米碳酸鈣 最常見(jiàn)的物理方法是通過(guò)研磨粉碎把天然石灰石粉碎變細(xì)，然后分級(jí)篩選出不同粒徑級(jí)別的碳酸鈣產(chǎn)品。但是物理粉碎的方法粗糙，設(shè)備簡(jiǎn)單，所制產(chǎn)品很難達(dá)到納米級(jí)別，因此目前大多數(shù)納米碳酸鈣都采用化學(xué)制備。 1.2 化學(xué)方法合成納米碳酸鈣 1.2.1 碳化法合成納米碳酸鈣 碳化法是在氫氧化鈣的溶液或者懸浮液中，持續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，加入一定晶型控制劑，得到碳酸鈣的目標(biāo)晶型漿液。經(jīng)過(guò)脫水干燥，表面處理等相關(guān)處理后，碳酸鈣沉淀下來(lái)。最后控制反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度、二氧化碳的通氣速率等條件就可以獲得納米級(jí)的碳酸鈣沉淀［1］。Bayoumi［2］等人利用工業(yè)廢水和二氧化碳生產(chǎn)出納米沉淀碳酸鈣（NPCC）。 1.2.2 復(fù)分解法合成納米碳酸鈣 復(fù)分解法制備納米碳酸鈣是一種將可溶性鹽溶解，加入沉淀劑，將碳酸鈣沉淀下來(lái)的方法。利用水溶性鈣鹽與水溶性碳酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，使碳酸鈣沉淀。最后通過(guò)控制反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度等條件，即可控制沉淀碳酸鈣的粒徑［3］。陳銀霞等［4］在乙醇/水反應(yīng)體系中，利用復(fù)分解法可控合成疏水性球形球霰石相納米CaCO3。 1.2.3 夾套反應(yīng)釜法合成納米碳酸鈣 夾套反應(yīng)釜法是一種利用夾套反應(yīng)釜來(lái)制備納米碳酸鈣產(chǎn)品的化學(xué)方法，易實(shí)現(xiàn)低溫環(huán)境下的碳化反應(yīng)。在攪拌過(guò)程中，不僅提升了反應(yīng)速度，還能及時(shí)引入各種助推劑，使其與反應(yīng)物充分混合，均勻分散在反應(yīng)釜內(nèi)，有助于控制納米碳酸鈣的粒徑和晶型。 1.2.4 乳液法合成納米碳酸鈣 乳液法［5］是在表面活性劑作用下將兩種互不相容的溶劑轉(zhuǎn)化為均一穩(wěn)定單相微乳液，晶體的成核及生長(zhǎng)發(fā)生在微小的球狀液滴中，具體分為微乳液法和乳狀液膜法兩種。微乳液法［6］一般是將可溶性鈣鹽分別溶于兩份微乳液，一定條件下發(fā)生混合反應(yīng)，在較小區(qū)域內(nèi)控制晶粒的成核與生長(zhǎng)，最后固液分離，得到納米碳酸鈣顆粒產(chǎn)物。乳狀液膜法［7］多用液體油作為膜溶劑，碳酸鈉水溶液在高速攪拌作用下，以微液滴形式分散于油相中形成乳液，與氫氧化鈣溶液混合，鈣離子進(jìn)入微液滴的內(nèi)部，在微液滴內(nèi)部反應(yīng)生成碳酸鈣的超細(xì)顆粒。 1.2.5 電化學(xué)法原位碳化制備納米碳酸鈣 電化學(xué)法原位碳化［8］通過(guò)控制陰極的電流濃度和pH值的方法使陰極穩(wěn)定生成氫氧化鈣的過(guò)飽和溶液，一段時(shí)間后鈣離子遷移至陰極區(qū)，pH值高于13時(shí)通入二氧化碳發(fā)生原位碳化反應(yīng)，得到納米碳酸鈣膠體并結(jié)晶析出。氫氧根隨著反應(yīng)進(jìn)行被不斷碳化，最終生產(chǎn)大量碳酸鈣。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的堿性環(huán)境可以促進(jìn)二氧化碳的吸收，陽(yáng)極反應(yīng)提供反應(yīng)所需的鈣離子，形成協(xié)同持續(xù)的原位碳化反應(yīng)環(huán)境，高效持久地生成碳酸鈣晶核。 1.2.6 幾種合成方法的綜合比較 前文介紹了幾種納米碳酸鈣的合成方法，可以看到，目前主要的合成方法是化學(xué)法，化學(xué)法中最常用的還是碳化法。碳化法原料來(lái)源廣泛且廉價(jià)，可在較低溫度和水相環(huán)境中反應(yīng)，設(shè)備簡(jiǎn)單［9］。復(fù)分解法可以制取純度高、白度好的優(yōu)良產(chǎn)品，但是需要耗費(fèi)大量時(shí)間和用水洗滌吸附在碳酸鈣顆粒上氯離子，同時(shí)反應(yīng)速度極快，工藝上難以控制。因此制取成本較高，目前很少使用［10］。乳液法制備的產(chǎn)品粒徑細(xì)小且均勻，質(zhì)量性能都較為良好。但是需要采用大量乳化劑，因此分離提純是該技術(shù)規(guī)?；碾y點(diǎn)所在。夾套反應(yīng)釜法和電化學(xué)法原位碳化的技術(shù)還不夠成熟。電化學(xué)法原位碳化法產(chǎn)物的晶型不能有效控制，并且反應(yīng)進(jìn)行到3h，陰極會(huì)有大量附著物，導(dǎo)致反應(yīng)終止。如何優(yōu)化裝置是改進(jìn)該方法的難點(diǎn)。 2 納米碳酸鈣的改性 納米碳酸鈣改性的主流方法有偶聯(lián)劑改性、硬脂酸鹽改性、磷酸酯類改性、原位聚合法改性、表面聚合物接枝改性等。但是由于成本與易操作性的原因，目前最常用的是偶聯(lián)劑改性和脂肪酸鹽改性［11］。 2.1 偶聯(lián)劑改性 偶聯(lián)劑改性的機(jī)理為：帶有親無(wú)機(jī)物基團(tuán)的一段與納米碳酸鈣表面的官能團(tuán)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵；帶有親有機(jī)物基團(tuán)的另一端則與聚合物分子鏈發(fā)生反應(yīng)。偶聯(lián)劑能在兩種極性相差較大的材料之間形成結(jié)合界面［12］，從而達(dá)到改性目的。 常見(jiàn)的偶聯(lián)劑有鈦酸脂偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑等。 2.1.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性 鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理是將一層有機(jī)分子膜覆蓋在納米碳酸鈣的表面,從而達(dá)到改性的目的。鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷基部分在改性過(guò)程中易水解，與碳酸鈣表面的羥基結(jié)合，使碳酸鈣表面性質(zhì)變?yōu)槭杷涣硪欢丝梢耘c聚合物發(fā)生纏繞或者化學(xué)結(jié)合，從而改善了與高聚物的界面相溶性，也提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。同時(shí)，偶聯(lián)劑還與納米碳酸鈣形成了相應(yīng)的化學(xué)鍵，達(dá)到了良好的改性效果［13］。具體反應(yīng)如圖1所示：
圖1 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性示意圖
余海峰，張玲［14］等人實(shí)驗(yàn)表明，鈦酸酯改性后的納米CaCO3粒子能均勻的分散在PVC基體中, 納米粒子與基體的界面作用強(qiáng)。而未改性的納米CaCO3粒子在基體中主要以小團(tuán)聚體的形式存在。李紅媛［15］等人發(fā)現(xiàn)，在鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米CaCO3質(zhì)量比為2.0時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，改性后納米CaCO3/PPC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度相比之前分別提高27.58％、46.63％和11.01％。 2.1.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑改性 鋁酸酯偶聯(lián)劑（ACA）是我國(guó)自主研發(fā)的一種偶聯(lián)劑，作用機(jī)理是使納米碳酸鈣表面的羥基與鋁酸酯偶聯(lián)劑表面的烷氧基結(jié)合，從而達(dá)到改性目的。具體反應(yīng)如圖2所示。
圖2 鋁酸脂偶聯(lián)劑改性示意圖
鋁酸酯偶聯(lián)劑可以提升納米碳酸鈣抗沖擊的性能［16］。劉逸涵［17］等人將ACA改性CaCO3得到的鋁酸酯碳酸鈣(Al-CaCO3)與聚乳酸(PLA)共混物，成功制備了韌性增強(qiáng)的復(fù)合體系。相比普通PLA，在保證其在20MPa以上拉伸強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，斷裂伸長(zhǎng)率提高350%以上，沖擊性能提高150%以上。 2.1.3 復(fù)合偶聯(lián)劑改性 復(fù)合偶聯(lián)劑是指含有兩種及以上的金屬元素的新型偶聯(lián)劑，常用的有鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑和鋁鈦偶聯(lián)劑，復(fù)合偶聯(lián)劑實(shí)際上也可以認(rèn)為是兩種偶聯(lián)劑的結(jié)合產(chǎn)物。性能則是綜合了他們的優(yōu)點(diǎn)。 2.1.4 硅烷偶聯(lián)劑改性 硅烷偶聯(lián)劑是一類有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R代表可以和納米碳酸鈣反應(yīng)的或者相溶性的有機(jī)官能團(tuán)。將用硅烷偶聯(lián)劑改性之后的納米碳酸鈣添加到塑料、橡膠、樹脂等有機(jī)制品中后，發(fā)現(xiàn)他們的力學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等都有了較大幅度的提升［10］。謝引玉［18］實(shí)驗(yàn)采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，制備出的納米碳酸鈣有表面疏水的性能。發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑能成功連接到納米碳酸鈣表面；表面疏水改性有助于提高納米碳酸鈣在親油相和在有機(jī)相中的分散性能。 2.1.5 幾種偶聯(lián)劑改性的綜合對(duì)比與分析 從以上的作用機(jī)理和分析看來(lái)，偶聯(lián)劑改性主要還是在納米碳酸鈣表面形成分子膜，從而改變納米碳酸鈣的性質(zhì)。 鈦酸脂偶聯(lián)劑與鐵酸酯偶聯(lián)劑都有良好的改性效果，這兩種改性劑用量都是比較少，而且操作時(shí)間與操作條件并不苛刻，但是鈦酸酯偶聯(lián)劑的價(jià)格昂貴，并且毒性較大，對(duì)環(huán)境和操作人員有害。鋁酸酯偶聯(lián)劑低毒、綠色環(huán)保且具有高活性、疏油性、顆粒小、易分散的特點(diǎn)，安全性好、熱穩(wěn)定性好。因此它也成為了最常見(jiàn)的偶聯(lián)劑改性劑。硅烷偶聯(lián)劑制備保存困難，價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值不大，因此市面上的硅烷偶聯(lián)劑很少見(jiàn)［10］。 2.2 表面活性劑改性 2.2.1 脂肪酸鹽改性 硬脂酸鹽屬于陰離子改性劑，硬脂酸分子中含有羥基基團(tuán)，可以和納米碳酸鈣表面的鈣離子形成脂肪酸鈣沉淀，沉積在納米碳酸鈣表面。此時(shí)可以認(rèn)為脂肪酸鈣沉淀在碳酸鈣表面形成了一層膜，對(duì)碳酸鈣分子有包覆作用，而另一端得到的改性碳酸鈣表面形成具有長(zhǎng)鏈的烷基烴結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相容性。磷酸鈣沉淀可以使碳酸鈣分子與分子之間的距離增大，增大分散程度，使分子間作用力減少，使碳酸鈣分子更容易分布在介質(zhì)中［19］。反應(yīng)示意如圖3所示：
圖3 脂肪酸鹽改性反應(yīng)示意圖
當(dāng)脂肪酸鹽含量為2.5%時(shí)，在90℃條件下改性40min，所得的納米碳酸鈣活性指數(shù)達(dá)到了94%，因此脂肪酸鹽具有較好的改性作用。 2.2.2 磷酸酯類改性 磷酸酯類表面改性劑與納米碳酸鈣中的Ca2+離子反應(yīng)，在納米碳酸鈣表面形成一層磷酸酯包覆層。磷酸酯比較容易在聚合物機(jī)制中分散，從而使納米碳酸鈣的親水性向親油性轉(zhuǎn)變［12］。具體反應(yīng)機(jī)制如圖4所示：
圖4 磷酸酯類表面改性劑改性機(jī)理示意圖
改性之后，納米碳酸鈣表面的磷酸酯的R基朝外，更容易與有機(jī)機(jī)制結(jié)合，納米碳酸鈣的親油性增強(qiáng)［20］。 2.2.3 季銨鹽類改性 季銨鹽類表面活性劑是最常用的陽(yáng)離子型表面活性劑，它的作用機(jī)理是通過(guò)季銨鹽的正電荷與碳酸鈣表面發(fā)生吸附作用，而另一端與聚合物產(chǎn)生交聯(lián)作用對(duì)碳酸鈣的表面進(jìn)行改性［21］。
3 納米碳酸鈣的應(yīng)用 納米碳酸鈣具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，尤其是在改性之后，其應(yīng)用范圍非常廣。 在塑料工業(yè)領(lǐng)域，納米碳酸鈣可以成為塑料的調(diào)節(jié)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和半補(bǔ)強(qiáng)劑。同時(shí)活性納米碳酸鈣具有親油疏水性能，可以提升產(chǎn)品的剛性、韌性、彎曲強(qiáng)度、光潔度及其他加工性能［22］。 在橡膠工業(yè)領(lǐng)域，納米碳酸鈣作為無(wú)機(jī)填料，添加至橡膠制品中時(shí)，制品的抗撕裂性能、耐屈撓性能、壓縮變形以及硫化膠伸長(zhǎng)率等性質(zhì)都有很大提升。Kpoy［23］等人研究表明，用廢蛋殼制成的納米碳酸鈣對(duì)馬來(lái)酸天然橡膠復(fù)合材料有明顯補(bǔ)強(qiáng)效果，拉伸性能以及熱性能都有較大提升。 在醫(yī)藥領(lǐng)域，采用磷酸鈣離子寡聚體的修復(fù)材料，能修復(fù)人體最難修復(fù)的組織牙釉質(zhì)，能讓牙釉質(zhì)在48h之內(nèi)長(zhǎng)出2.5μm的修復(fù)層，且與被修復(fù)組織完美貼合，實(shí)現(xiàn)無(wú)縫無(wú)痕修復(fù)［24］。 在建筑材料領(lǐng)域，使用鈣源（氫氧化鈣、氧化鈣和納米碳酸鈣）對(duì)電熔鋯酸鋇進(jìn)行摻雜改性,顯著改善抗侵蝕性能［25］。由堿渣制備而成的超細(xì)納米碳酸鈣粉可以制備水泥砂漿。SHC A等人［26］將納米碳酸鈣填充高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)混凝土，可以有效提升材料的流變能力以及穩(wěn)定性。Cosentino I等人［27］把納米碳酸鈣顆粒應(yīng)用于水泥砂漿中，發(fā)現(xiàn)其固化7d和28d后水泥抗彎抗壓強(qiáng)度得到加強(qiáng)。 在潤(rùn)滑劑領(lǐng)域，納米碳酸鈣可以作為潤(rùn)滑材料的添加劑，并且展現(xiàn)出良好的抗磨損減摩擦的性能［28］。 在造紙領(lǐng)域，加入納米碳酸鈣的紙張有吸收部分紫外線的能力，從而不易老化，發(fā)黃［29］。同時(shí)還可以提高紙張的表觀細(xì)膩性、松密度、抗水性等性能。
4 結(jié)語(yǔ)和展望 在上文可以看出，納米碳酸鈣由于其獨(dú)特的性質(zhì)，在塑料、橡膠、醫(yī)藥、建筑材料、潤(rùn)滑劑以及造紙等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，特別是浙江大學(xué)［24］的團(tuán)隊(duì)采用了磷酸鈣離子寡聚體修復(fù)了牙釉質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了納米碳酸鈣又一新的功能，也是納米碳酸鈣應(yīng)用的一大突破。改性后的納米碳酸鈣具有疏水親油、光滑、大小規(guī)整的特點(diǎn)，以后也必將有更廣泛的應(yīng)用。 但是，納米碳酸鈣仍有一些缺點(diǎn)，例如納米碳酸鈣產(chǎn)品品種少，色澤單一，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)品晶形控制難度大等。解決了這些問(wèn)題后，納米碳酸鈣的應(yīng)用必將更廣。
