前言
與顆粒結(jié)晶過程強(qiáng)化技術(shù)相比，傳統(tǒng)滴加方式混合時(shí)間長，時(shí)間尺度為秒，處理量較大，產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)存缺陷，形貌與粒度分布較差。不過，其設(shè)備成本相對(duì)低，無需復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能耗較低。微流控技術(shù)混合時(shí)間短，時(shí)間尺度為毫秒，受微結(jié)構(gòu)尺寸限制，處理量小，晶體尺寸雖小，卻容易團(tuán)聚，分散性和流動(dòng)性差。工業(yè)化設(shè)備成本較高，微通道的制造與維護(hù)困難，不過能耗相對(duì)低。外加力場混合時(shí)間極短，時(shí)間尺度為毫秒，除超重力場外，其余力場的引入困難，處理量小，放大困難。不過，獲得的晶體產(chǎn)品粒度分布集中，粒徑屬于納米級(jí)大小，工業(yè)化設(shè)備成本較大，需要構(gòu)建專門的外加力場裝備，能耗相對(duì)較高。膜結(jié)晶技術(shù)混合時(shí)間短，時(shí)間尺度為毫秒，處理量處于中等水平，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，晶體產(chǎn)品的形貌和粒徑分布較好，適合大尺寸晶體的調(diào)控，設(shè)備成本相對(duì)低，綜合能耗較低。
外加力場的引入可以在微觀尺度上有效加快分子的運(yùn)動(dòng)，提高溶液的擴(kuò)散速率和結(jié)晶物質(zhì)分子之間的有效碰撞，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶顆粒的精確、可控高效制備。目前，常見的用于結(jié)晶顆粒制備調(diào)控的外加力場主要有超重力場、超聲場、電場和磁場等。
其中，最成熟的超重力反應(yīng)結(jié)晶法，其顯著優(yōu)勢是在離心力的作用下，液體在旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)實(shí)現(xiàn)高度分散，氣液、液-液等反應(yīng)的傳質(zhì)效率大大提升。例如，申紅艷等利用超重力反應(yīng)器合成了用于阻燃劑的納米氫氧化鎂顆粒，制備的晶體呈六方片狀，尺寸為15.9nm。祁貴生等采用撞擊流和旋轉(zhuǎn)床制備得到納米鐵酸鈷顆粒，所得顆粒尺寸為20nm，飽和磁化強(qiáng)度較磁力攪拌器法合成的產(chǎn)品提升40%。Sun等利用超重力反應(yīng)沉淀方法制備了片狀氫氧化鎂納米晶體透明懸浮液，結(jié)果表明此方法可以將反應(yīng)時(shí)間從20min縮短至1s，同時(shí)產(chǎn)品的透明度高、顆粒尺寸更小。北京化工大學(xué)超重力工程研究中心的陳建峰等成功合成了粒徑分布窄、形貌規(guī)整、長徑比較高(12~20)的碳酸鈣晶須。
主要的超重力系統(tǒng)示意圖
外場輔助強(qiáng)化制備的晶體產(chǎn)品
劉晨民等以高濃度氫氧化鈣漿液作為原料，氯化銨與L-谷氨酸為添加劑，使用超重力反應(yīng)器成功制備粒徑分布較為均勻、形貌較為規(guī)整的球形碳酸鈣。
反應(yīng)原理探析
超重力反應(yīng)器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)的填料轉(zhuǎn)子將液體打成液絲、液滴或液膜，液體比表面積急劇增大，與此同時(shí)快速更新相界面，相間的傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器設(shè)備高出1~3個(gè)數(shù)量級(jí)，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化，故反應(yīng)時(shí)間相比于傳統(tǒng)碳化法縮短了75%~90%左右，產(chǎn)品粒度小、粒徑分布窄、產(chǎn)品純度高、形貌更為規(guī)整。
超重力碳化反應(yīng)制備球形碳酸鈣的SEM圖
為了突破工業(yè)上制備球形碳酸鈣的難題，黎聲鵬等采用超重力反應(yīng)結(jié)晶法，以高濃度的氫氧化鈣作為原料，乙醇-水作為溶劑，L-天冬氨酸作為晶型控制劑制備出球形度高、分散性好和粒徑分布窄的球形碳酸鈣。
反應(yīng)原理探析
由球形度和SEM結(jié)果可知，在沒有L-天冬氨酸下，生成了棒狀碳酸鈣。當(dāng)添加了L-天冬氨酸后，生成了橢球形碳酸鈣，說明晶型控制劑參與了碳酸鈣的生長調(diào)控。
由實(shí)驗(yàn)球形度和SEM結(jié)果可知，在不加入乙醇的情況下，碳酸鈣聚集成無固定形貌的大顆粒碳酸鈣產(chǎn)品。隨著乙醇的含量不斷增加，碳酸鈣由橢球形慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐翁妓徕}，且球形度逐漸提升。
由實(shí)驗(yàn)球形度和SEM結(jié)果可知，在普通重力場中，所生成的碳酸鈣無法形成完美的球形，高濃度漿料攪拌不充分，使得球霰石包覆在氫氧化鈣表面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，包覆體破碎、溶解后，會(huì)破壞碳酸鈣的球形度。在合適的超重力條件下(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：超重力水平為1400r×min-1時(shí)(超重力因子β=228.67)，巨大的離心力將漿料打成液膜，提高表面更新率，強(qiáng)化傳質(zhì)，防止氫氧化鈣被過度包覆，為生長成為規(guī)整的球形碳酸鈣提供了一個(gè)良好的環(huán)境。
化工（顆粒結(jié)晶）過程強(qiáng)化是一種通過新設(shè)備或新方法增加傳遞或反應(yīng)速率，提高產(chǎn)品質(zhì)量和制備效率的高效、節(jié)能、環(huán)保技術(shù)。相比于宏觀混合過程，微觀混合通過縮小兩相或多相間的混合尺度，增加相間接觸面積，減小分子擴(kuò)散路徑，實(shí)現(xiàn)均勻混合，這對(duì)提升顆粒產(chǎn)品粒度、形貌、純度和微結(jié)構(gòu)特性，有決定性的影響。
目前，顆粒結(jié)晶過程強(qiáng)化技術(shù)主要有，微流控過程強(qiáng)化傳質(zhì)及顆粒制備過程，外加力場構(gòu)建微尺度傳質(zhì)過程，膜傳質(zhì)強(qiáng)化等三種。
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顆粒結(jié)晶過程強(qiáng)化技術(shù)
2
超重力場顆粒結(jié)晶過程強(qiáng)化技術(shù)
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超重力場強(qiáng)化碳化反應(yīng)制備球形碳酸鈣
案例一
案例二
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晶型控制劑
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乙醇
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超重力水平
結(jié)語
氣液反應(yīng)過程廣泛存在于化學(xué)工業(yè)中，是多相反應(yīng)過程中介尺度行為和效應(yīng)顯著的典型反應(yīng)體系之一。傳統(tǒng)的氣液反應(yīng)過程多采用塔式及釜式等反應(yīng)器，但普遍存在設(shè)備龐大、過程較難控制等不足。在制備高端粉體材料的過程中，過程強(qiáng)化技術(shù)作為提高產(chǎn)品質(zhì)量和制備效率的高效、節(jié)能、環(huán)保技術(shù)具有很高的工業(yè)價(jià)值。
