納米碳酸鈣（CaCO3）是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型超細固體材料，指粒徑在1~100nm的碳酸鈣產(chǎn)品[4]。納米級碳酸鈣由于粒徑尺寸特殊，顯示出優(yōu)越的性能，有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，其材料特性和產(chǎn)品制備工藝一直都是研究熱點，各種制備工藝不斷地推陳出新。
在眾多納米CaCO3制備技術(shù)中，如碳化法、復分解法、凝膠法、乳液法等，碳化法始終牢牢占據(jù)“C”位，是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛，最成熟的制備技術(shù)。
納米碳酸鈣 圖源：華宇納米科技
碳化法是納米CaCO3生產(chǎn)的核心工藝，主要通過將石灰石煅燒，得到CaO和CO2，將CaO加水消化，生成的Ca(OH)2乳液與CO2氣體進行碳化，再加入適當?shù)木涂刂苿﹣砜刂凭?，碳化結(jié)束時得到所需CaCO3漿液，再進行脫水、干燥、表面處理，得到CaCO3產(chǎn)品[2]。
某公司納米 CaCO3的生產(chǎn)工藝
反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈣的濃度、晶型控制劑的種類、晶型控制劑的濃度、晶型控制劑的加入時間、碳化溫度、氣體流速、攪拌速度等工藝參數(shù)從而控制反應(yīng)的進行。
其優(yōu)點在于，反應(yīng)過程可控制，原料廉價，生產(chǎn)工藝簡單。而碳化法按照采用的工藝設(shè)備的不同，又可細分為：間歇鼓泡式碳化法、間歇攪拌式碳化法、超重力式碳化法、連續(xù)噴霧式碳化法等[1]。
設(shè)備
鼓泡碳化塔是圓柱形反應(yīng)釜，柱體高徑比偏大，主要由傘狀鼓泡裝置、五角星形氣孔、二氧化碳管線、碳化塔主體等組成。
工藝
碳化反應(yīng)時二氧化碳氣體從碳化塔底部進入，二氧化碳由下至上傳輸，與塔內(nèi)氫氧化鈣溶液發(fā)生碳化反應(yīng)生成納米CaCO3。
另外，連續(xù)鼓泡碳化法采用多級串聯(lián)碳化工藝。在第一碳化塔內(nèi)加入石灰乳及添加劑，反應(yīng)制得混合液并冷卻。然后，將其送入第二及第三級碳化塔中繼續(xù)碳化，最終制得納米CaCO3。
優(yōu)勢與不足
優(yōu)勢：連續(xù)鼓泡碳化法將整個碳化過程分級分段，便于晶核的形成、晶體的生長及表面處理過程進行控制，進而得到形貌、晶型和平均粒徑符合要求的產(chǎn)品。
不足：產(chǎn)品粒徑偏大且分布較寬、碳化時間長、產(chǎn)品易出現(xiàn)包裹及返堿現(xiàn)象，以致產(chǎn)品質(zhì)量不高、生產(chǎn)效率低下等。
設(shè)備
間歇式攪拌碳化塔是對鼓泡碳化塔的改良設(shè)備，結(jié)構(gòu)上主要增加了攪拌器和傳動軸等部件。這是目前國內(nèi)大多數(shù)納米碳酸鈣廠家應(yīng)用的碳化設(shè)備結(jié)構(gòu)。
工藝
在碳化反應(yīng)過程中，二氧化碳氣體從塔底進入，與從塔頂進入的氫氧化鈣溶液在高速攪拌器的作用下進行混合、反應(yīng)，使氣相、液相進行了充分接觸，有助于生成超細碳酸鈣粒子。
另外，攪拌裝置在攪拌的過程中增加了二氧化碳氣體在碳化塔內(nèi)的分散，液相中的氣泡體積逐步減小，二氧化碳氣體與氫氧化鈣浮液接觸面積增加，碳化反應(yīng)徹底，制備出的碳酸鈣粒徑分布窄。
設(shè)備
噴霧碳化塔在間歇式攪拌碳化塔的基礎(chǔ)上，加設(shè)進料口霧化器、漿料噴頭和二氧化碳噴頭，讓液相與氣相反應(yīng)物在進入塔后都以霧化的形式存在。
工藝
碳化反應(yīng)過程中，氫氧化鈣溶液以霧狀噴出，在溶液整個運動過程中，始終可以保持和二氧化碳充分接觸，保證了氣液的混合時間，強化了碳化的反應(yīng)過程，加快了液相和氣相接觸反應(yīng)的速度。
另外，攪拌和噴霧混合兩種方式進一步增大了碳化塔內(nèi)溶液和二氧化碳氣體的接觸面積，促進二氧化碳氣體能被充分吸收，碳酸鈣的質(zhì)量得到了保障。
設(shè)備
超重力碳化裝置是由二氧化碳氣體鋼瓶、氣體流量計、旋轉(zhuǎn)填充床、循環(huán)料液釜、酸度計、料液進口、恒溫水浴器組成。
工藝
氫氧化鈣溶液進入旋轉(zhuǎn)填充床后，在高速運動、分散和強混合及接觸面急速變換的情況下，巨大的作用力將氫氧化鈣溶液分裂成粒度為納米級的滴、絲和膜，與二氧化碳氣體逆向接觸。
此工藝設(shè)計最大限度的提升了碳化反應(yīng)的速度，相間傳質(zhì)離心速度可提高2～3個數(shù)量級，使微觀混合效果得到最大限度的提升，為碳酸鈣的成核提供了快速、均勻的微觀環(huán)境。
設(shè)備
由微通道反應(yīng)器、微孔膜、氫氧化鈣漿料儲罐、過濾罐、氫氧化鈣懸浮液儲罐、CO2氣源罐等組成。
工藝
在氣體和懸浮液反應(yīng)后，氣體會流入氣液分離器中，而懸浮液則在泵的作用下在膜反應(yīng)器和液體容器之間循環(huán)。
碳化法制備的納米CaCO3的質(zhì)量主要由石灰石的煅燒和石灰乳的碳化兩道工序來決定。煅燒過程對產(chǎn)品的白度和純度有很大影響，而碳化反應(yīng)則控制著粒徑大小、晶體形態(tài)和規(guī)整度、粒子團聚情況等參數(shù)。
因此，碳化工藝的研究往往是該領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)的核心內(nèi)容，而且在實驗研究及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中也是體現(xiàn)價值重點內(nèi)容，這些研究能比較直接的促進產(chǎn)業(yè)進步和產(chǎn)品特色的形成。
江西勢通鈣業(yè)有限公司開發(fā)了一種碳化反應(yīng)器及制備小粒徑、高分散性、低吸油值納米碳酸鈣的方法[8]。
碳化反應(yīng)器包括：液膜成核器和晶體生長器。液膜成核器內(nèi)設(shè)有氣體分布器，晶體生長器內(nèi)設(shè)有攪拌器。
生產(chǎn)工序包括：將石灰進行煅燒、消化、過濾、冷卻、一次碳化、陳化、二次碳化、表面處理、壓濾脫水、干燥、粉碎等。成品為立方體，一次粒徑為20～30nm，平均粒徑為220nm左右。
廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院有限公司與廣西大學研究的噴霧式微界面?zhèn)髻|(zhì)強化反應(yīng)?結(jié)晶?干燥法制備納米/輕質(zhì)碳酸鈣裝置，包括：石灰保溫消化-陳化槽組、旋風分離器組件、CO2預(yù)熱器、尾氣冷凝冷卻器、氣液分離器以及負壓抽氣機等[9]。
該技術(shù)的核心工藝為：石灰保溫消化?陳化槽組內(nèi)的Ca(OH)2由泵輸送到氣?液噴盤內(nèi)，氣?液噴盤內(nèi)噴出的霧化石灰乳與CO2形成微界面?zhèn)髻|(zhì)，達到強化碳化反應(yīng)?結(jié)晶?干燥耦合法效果，以此提高反應(yīng)速率和化學平衡轉(zhuǎn)化率。
江西華明納米碳酸鈣有限公司，研發(fā)攪拌式納米碳酸鈣制備設(shè)備。其核心組件是攪拌離心裝置，使得原料混合均勻、快速，加快消化、碳化過程，提高納米碳酸鈣制備效率[11]。
池州市貴興非礦新材料有限公司應(yīng)用的納米碳酸鈣碳化裝置，包括碳化塔、進料組件、底液回流組件、進氣組件和氣體回流組件[10]。
此裝置可以提高二氧化碳和氫氧化鈣和接觸效率，提高反應(yīng)速度，增加回流裝置，進一步增大反應(yīng)程度，同時控制碳化體系的溫度，使生成的碳酸氫鈣副產(chǎn)物分解為碳酸鈣，整體提升了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。
黎聲鵬采用超重力反應(yīng)結(jié)晶法，以高濃度的氫氧化鈣作為原料，乙醇-水作為溶劑，L-天冬氨酸作為晶型控制劑制備出球形度高、分散性好和粒徑分布窄的球形碳酸鈣。將碳酸鈣漿液離心后得到產(chǎn)品和濾液，其中濾液再次作為氫氧化鈣的溶劑，使體系的溶劑得到了循環(huán)利用[6]。
王爽等以六偏磷酸鈉作為晶型控制劑，在碳化法的基礎(chǔ)上采用加壓的方式制備出分散度較好、粒徑達微納米級別的碳酸鈣，其形貌呈明顯的棒狀。此外，實驗研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、六偏磷酸鈉的添加量、氫氧化鈣的濃度等條件對制備碳酸鈣樣品的影響，得出制備的最佳條件[7]。
為了研究碳化法納米CaCO3生產(chǎn)過程的能耗及節(jié)能措施，涂愛民等進行了系統(tǒng)性的工藝研究與數(shù)據(jù)分析，并針對某納米CaCO3生產(chǎn)廠的余熱資源情況進行了調(diào)研，提出了一套余熱梯級利用方案。將中高溫余熱用于溴化鋰制冷機組替代部分原電制冷機組，將低溫余熱用于預(yù)熱工藝用水、漿液和干燥空氣。分析結(jié)果表明，該余熱利用方案可獲得良好的節(jié)能增效效果[5]。
2021年7月31日，全球首臺套“碳化法鋼鐵渣綜合利用一期二階段10萬噸示范產(chǎn)業(yè)化項目”在包頭市包鋼集團廠區(qū)培土奠基，正式開工建設(shè)。此項目采用的碳化法鋼鐵渣處理技術(shù)與傳統(tǒng)高純CaCO3生產(chǎn)技術(shù)相比，省去了焙燒工藝，減少了二氧化碳的釋放；同時該技術(shù)可直接將二氧化碳作為原料參與反應(yīng)，具備雙重減碳效果，滿足固廢綜合利用需求[12]。
目前，很多納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究都是基于復分解法制備體系，工業(yè)應(yīng)用最廣泛的氣液碳化法納米碳酸鈣制備技術(shù)研究占比有所減少，其生產(chǎn)工藝的更新速度面臨挑戰(zhàn)。雖然在碳化法基礎(chǔ)上實現(xiàn)工藝創(chuàng)新的難度較大，但是碳化反應(yīng)體系在制備納米碳酸鈣過程中是不可忽視的，也是繞不過去的。
值得一提的是，目前由工業(yè)生產(chǎn)得到的納米CaCO3真正達到納米(1~100nm)標準的非常少，加之不可避免的團聚的影響，產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)能保障性不強，所以碳化法及其工藝研究依舊是推動納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的中堅力量。
在眾多納米CaCO3制備技術(shù)中，如碳化法、復分解法、凝膠法、乳液法等，碳化法始終牢牢占據(jù)“C”位，是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛，最成熟的制備技術(shù)。
01
碳化法制備納米碳酸鈣基本流程與原理
02
不同碳化塔與碳化工藝概述[1，2，3]
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2.1鼓泡碳化法
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2.2間歇式攪拌碳化法
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2.3噴霧碳化法
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2.4超重力碳化法
優(yōu)勢與不足
優(yōu)勢：納米CaCO3粒徑分布均勻，質(zhì)量穩(wěn)定可靠。
不足：對設(shè)備要求太高、投資較大、CO2的利用效率較低。
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2.5膜反應(yīng)器碳化法
優(yōu)勢與不足
優(yōu)勢：CaCO3產(chǎn)品純度較高，平均粒徑分布較為均勻，基本在300nm-550nm范圍內(nèi)。
不足：納米CaCO3聚沉較嚴重，尚不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
03
碳化法制備納米碳酸鈣技術(shù)應(yīng)用與研究
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3.1碳化法制備納米鈣專利技術(shù)
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3.2碳化法制備納米鈣實驗研究
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3.3碳化法制備納米鈣產(chǎn)業(yè)應(yīng)用
結(jié)語
值得一提的是，目前由工業(yè)生產(chǎn)得到的納米CaCO3真正達到納米(1~100nm)標準的非常少，加之不可避免的團聚的影響，產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)能保障性不強，所以碳化法及其工藝研究依舊是推動納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的中堅力量。
