體系的觸變性能和補(bǔ)強(qiáng)性能。但是，國(guó)內(nèi)常規(guī)的納米碳酸鈣產(chǎn)品因采用脂肪酸或其鹽進(jìn)行表面改性，表面殘余有一定的羧基與羥基，—NCO基團(tuán)會(huì)與羥基反應(yīng)生成取代脲、與羧基反應(yīng)生成酸酐和取代酰胺的混合物，這兩個(gè)反應(yīng)都會(huì)釋放出二氧化碳?xì)怏w，加劇材料的發(fā)泡，造成體系預(yù)固化、儲(chǔ)存穩(wěn)定性極差。為此，目前國(guó)內(nèi)高端聚氨酯密封膠產(chǎn)品不得不采用進(jìn)口納米碳酸鈣產(chǎn)品，但由于成本過(guò)于昂貴，一些中小型聚氨酯密封膠生產(chǎn)商在材料選擇上只能望而卻步。本文介紹了我司開發(fā)的聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣KS-500，并與國(guó)內(nèi)外的同類產(chǎn)品進(jìn)行了應(yīng)用對(duì)比，以此推動(dòng)該類產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展和完善。
本次實(shí)驗(yàn)選用的納米碳酸鈣有3種，分別為自制的KS-500、國(guó)內(nèi)某碳酸鈣廠家專為聚氨酯領(lǐng)域定制生產(chǎn)的NCC、美國(guó)特礦的Thixo-Carb® 500，具體粉體參數(shù)對(duì)比如表1所示。
表1 樣品活化處理后參數(shù)
將納米碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣分別預(yù)先烘干6 h，然后按照配方，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與預(yù)聚體、DINP一起高速分散2 h（物料溫度控制在50 ℃以下）。制備好的基料部分取樣灌裝密封，以備測(cè)試。然后，加入三乙烯二胺催化劑、A-171偶聯(lián)劑等助劑，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合分散30 min，成品膠同樣灌裝于聚乙烯膠筒中備用。密封膠的基礎(chǔ)配方如表2所示。
表2 聚氨酯密封膠的試驗(yàn)配方
01
KS-500的制備過(guò)程
1）將氧化鎂含量≤0.45%的優(yōu)質(zhì)石灰石在溫度為1 000~1 100 ℃的立窯中煅燒，得到氧化鈣；然后，將其與自來(lái)水按1∶5的質(zhì)量比進(jìn)行消化反應(yīng)，生成的氫氧化鈣粗漿依次通過(guò)100目、200目和325目振動(dòng)篩，陳化48~72 h后得到氫氧化鈣精漿；
2）將氫氧化鈣精漿密度調(diào)至1.050~1.055 g/m3，加入特種晶型控制劑，然后待溫度冷卻至23 ℃后輸送至攪拌釜，通入窯氣進(jìn)行碳化反應(yīng)，直至反應(yīng)體系的pH值降至7.0以下，得到比表面積為16~20 m2/g的納米碳酸鈣漿液；
3）往高溫高壓反應(yīng)容器中加入平均分子量為700的萜烯低聚物、環(huán)氧當(dāng)量為185 g/mol的環(huán)氧樹脂、馬來(lái)酸，其添加質(zhì)量比為1∶0.08∶0.1，于150 ℃、0.2 MPa的條件下反應(yīng)2~3 h，得到混合改性劑溶液，并冷卻至80 ℃?zhèn)溆茫?/span>
4）將陳化后碳酸鈣漿液輸送至活化釜，溫度升至90 ℃，加入（2.2~2.8）%的混合改性劑溶液進(jìn)行包覆處理（攪拌45 min）；然后，加入（1.0~1.5）%的二氨基脲聚合物，繼續(xù)活化攪拌40 min；然后，進(jìn)行脫水、烘干，當(dāng)半成品水份≤0.25%時(shí)，進(jìn)入粉碎工段包裝，即可得到KS-500產(chǎn)品。
KS-500產(chǎn)品的改性機(jī)理如圖1所示，其與Thixo-Carb® 500、NCC的晶體形貌對(duì)比見圖2。可以發(fā)現(xiàn)，Thixo-Carb® 500和KS-500均為規(guī)整大立方體，平均粒徑超過(guò)100 nm；而NCC產(chǎn)品平均粒徑則在60~70 nm左右，形貌規(guī)整度較差。
圖1 KS-500的改性機(jī)理
圖2 KS-500、Thixo-Carb® 500、NCC的晶體形貌對(duì)比
02
不同納米碳酸鈣對(duì)聚氨酯密封膠基料儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響
采用KS-500、Thixo-Carb® 500、NCC分別制得聚氨酯基料，并進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如表3所示。可以看出，Thixo-Carb® 500產(chǎn)品在聚氨酯領(lǐng)域具有良好的綜合應(yīng)用性能，在保持較高擠出率的情況下仍然能夠獲得優(yōu)異的觸變性能，且儲(chǔ)存穩(wěn)定性也極為出色，這主要得益于其規(guī)整晶體形貌的控制與表面處理的特殊性。相反，國(guó)內(nèi)某廠家生產(chǎn)的NCC產(chǎn)品加工性相對(duì)較差，即便這樣仍沒辦法對(duì)觸變性進(jìn)行有效控制，且儲(chǔ)存穩(wěn)定性表現(xiàn)也不佳。
表3 聚氨酯基料儲(chǔ)存穩(wěn)定性檢測(cè)數(shù)據(jù)
KS-500產(chǎn)品的晶體形貌和粒徑控制與Thixo-Carb® 500產(chǎn)品相當(dāng)，主要差異在于表面處理劑的選擇。大量研究表明，導(dǎo)致聚氨酯體系儲(chǔ)存穩(wěn)定性不佳的原因主要在于原材料中某些化學(xué)基團(tuán)與聚氨酯體系中的—NCO基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。為了改善這一現(xiàn)象，KS-500的混合改性劑引入了活性胺基團(tuán)，可優(yōu)先消耗—NCO基團(tuán)形成預(yù)交聯(lián)狀態(tài)，有效防止氣泡的形成，同時(shí)在儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面也有不俗的表現(xiàn)，60 ℃儲(chǔ)存3 d后，擠出率下降37.8%，略優(yōu)于Thixo-Carb® 500的下降率（41%）。在觸變性方面，KS-500產(chǎn)品雖然相對(duì)NCC產(chǎn)品有了較大的改善，但仍然稍差于Thixo-Carb® 500產(chǎn)品，這點(diǎn)還有待于日后的進(jìn)一步持續(xù)研發(fā)與改進(jìn)。
03
不同納米碳酸鈣對(duì)聚氨酯密封膠力學(xué)性能的影響
采用KS-500、Thixo-Carb® 500、NCC分別制得的聚氨酯密封膠，其力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果如表4所示。納米碳酸鈣對(duì)密封膠的補(bǔ)強(qiáng)效果主要取決于其晶體形貌、粒徑大小以及與密封膠體系的相容性。從測(cè)試結(jié)果可以看出， KS-500產(chǎn)品與Thixo-Carb® 500產(chǎn)品力學(xué)性能數(shù)據(jù)相差不大，而NCC產(chǎn)品雖然具有較高的比表面積，但在固化過(guò)程中已出現(xiàn)發(fā)泡情況，造成膠體內(nèi)部孔洞較多，力學(xué)性能顯著惡化。
表4 不同納米碳酸鈣對(duì)聚氨酯密封膠應(yīng)用性能的影響
04
不同納米碳酸鈣在自然環(huán)境中的吸濕性能對(duì)比
在聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域中，除了上述性能，納米碳酸鈣的吸濕穩(wěn)定性也是一項(xiàng)重要考察因素。將上述3種不同納米碳酸鈣統(tǒng)一烘干至水份為0.20%，然后置于同一個(gè)恒溫恒濕[（23±2） ℃、相對(duì)濕度（50±5）%]場(chǎng)所，每天記錄其水份變化值，結(jié)果如圖3所示。可以看出，這3種不同的納米碳酸鈣在經(jīng)過(guò)10 d自然環(huán)境吸濕后，其水份基本已經(jīng)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的水平。放置30 d后，Thixo-Carb® 500產(chǎn)品的水份最低，為0.29%；KS-500產(chǎn)品的水份緊隨其后，僅為0.33%；而NCC產(chǎn)品的水份高達(dá)0.51%。
圖3 不同納米碳酸鈣在自然環(huán)境中的吸濕性能對(duì)比
通過(guò)采用特種晶型控制劑與特殊合成的表面處理劑工藝，在生產(chǎn)線上成功制備了性能穩(wěn)定的KS-500產(chǎn)品，該產(chǎn)品無(wú)論是吸濕穩(wěn)定性還是在聚氨酯密封膠各方面的應(yīng)用特性，都極為接近美國(guó)特種礦物的Thixo-Carb® 500產(chǎn)品，具有較高的性價(jià)比。該產(chǎn)品有望通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)和完善，能夠在各方面性能上突破Thixo-Carb® 500產(chǎn)品的所有技術(shù)瓶頸，為我國(guó)納米碳酸鈣行業(yè)技術(shù)發(fā)展創(chuàng)新奠定良好的基礎(chǔ)。
