由于鈣、鎂等堿金屬能將CO2固定為熱力學(xué)穩(wěn)定的碳酸鹽永久封存，因此成為了碳捕集利用與封存（CCUS）全鏈條中下游技術(shù)里最有效的CO2處置手段。同時，CCUS過程中也可以合成高品質(zhì)碳酸鈣、燃料及聚合物等具有商業(yè)價值的產(chǎn)品?；诖?，利用高鈣工業(yè)固體廢物，如鋼渣、電石渣、廢棄石膏等作為鈣源耦合CO2制備微細(xì)碳酸鈣的技術(shù)也迎來快速發(fā)展周期。
國際能源署（IEA）數(shù)據(jù)顯示，2022年，世界各國共宣布了140余個新的CCUS項目，隨著中歐、南歐、中東和東南亞地區(qū)都相繼宣布將開展CCUS項目，全球計劃發(fā)展CCUS產(chǎn)業(yè)的國家總數(shù)已超過45個。
綜合考慮我國中長期仍以煤為能源主體的國情以及火電、鋼鐵、水泥等高排放行業(yè)的持續(xù)發(fā)展的基本國情，二氧化碳CCUS技術(shù)在我國快速發(fā)展勢在必行。根據(jù)預(yù)測，2060年我國CCUS捕集利用量將達16億CO2噸/年。國際能源署也明確指出，在全球2070年實現(xiàn)凈零排放路徑中，CCUS技術(shù)的碳減排貢獻率可達15%。
超過600億噸的堆積體量，每年30~50億噸的增量，40%丟棄量……隨著“雙碳”目標(biāo)的逐步推進，如何消納利用固廢已成為我國探索綠色低碳發(fā)展之路上一道繞不開的坎。廢物利用是篇大文章，大量的工業(yè)固廢，堆在那就是沉重的包袱，但用起來就是巨大的財富。
2022年，工信部等8部門曾聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于加快推動工業(yè)資源綜合利用的實施方案》，明確了行業(yè)發(fā)展的具體目標(biāo)和實現(xiàn)路徑，提出到2025年，鋼鐵、有色、化工等重點行業(yè)工業(yè)固廢產(chǎn)生強度下降，力爭多種大宗工業(yè)固廢綜合利用率達到57%以上。
高鈣基工業(yè)固體廢物的化學(xué)組分分析單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
郭琳琳等分析認(rèn)為，在利用電石渣制備碳酸鈣過程中，氯化銨浸取CO2碳化工藝易于實現(xiàn)浸取劑的循環(huán)利用，同時又能利用廢氣中的CO2，具有較大的利用潛能和廣闊前景。在電石渣制備碳酸鈣的過程中，可以同時實現(xiàn)納米碳酸鈣的表面改性，并通過控制碳化溫度、加入添加劑等實現(xiàn)晶型控制，制得不同晶型和形狀的碳酸鈣產(chǎn)品。電石渣資源化應(yīng)用制備碳酸鈣，呈現(xiàn)出從低附加值向高附加值發(fā)展的趨勢。
電石渣制備碳酸鈣循環(huán)工藝
丁文金等提供了一種以磷石膏為原料、NH4Cl和NH4OH為助劑制備高純碳酸鈣的方法。通過調(diào)節(jié)氨水用量、CO2流速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可實現(xiàn)碳酸化產(chǎn)物由單一球霰石向球霰石與方解石的混合物的轉(zhuǎn)變；通過化學(xué)分析揭示了NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2體系中碳酸鈣制備的反應(yīng)機制。該研究為高純碳酸鈣的制備與磷石膏的資源化利用提供了可行性較高的發(fā)展思路。
磷石膏制備高純異形碳酸鈣的反應(yīng)機制
據(jù)上述研究可知，在利用高鈣工業(yè)固廢進行碳捕集、利用與封存過程中生產(chǎn)碳酸鈣，具有綠色、可持續(xù)發(fā)展及高附加值的巨大潛力。
CO2礦化合成碳酸鈣的高鈣基材料包括天然礦物，如石灰石（CaCO3）、熟石灰（Ca（OH）?）、石膏（CaSO4·2H2O）和工業(yè)固體廢棄物，如鋼渣/高爐渣、電石渣和廢石膏等。近年來，在實驗室規(guī)模條件下，圍繞CO2礦化工業(yè)固廢制備微細(xì)碳酸鈣技術(shù)，已經(jīng)開展了大量的研究。現(xiàn)在，有越來越多的方法發(fā)展成中試和商業(yè)規(guī)模。
2014年，芬蘭阿爾托大學(xué)建設(shè)了以鋼渣為原料，NH4Cl為浸取劑的間接碳酸化中試裝置。開發(fā)了最大體積為200L的中試反應(yīng)器，批量處理固體鋼渣20kg，液體溶劑190L。
中科院過程所開展了CO2間接礦化鋼渣制備微細(xì)碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)與工程化示范，通過醋酸等弱酸介質(zhì)形成多相復(fù)合介質(zhì)預(yù)處理鋼渣，浸取鋼渣中有效鈣組分，采用加壓碳酸化將鋼渣浸取液中的鈣組分轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，并同步回收多相復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)。
謝菲爾考克碳酸鈣（杭州）有限公司年產(chǎn)3萬噸高檔卷煙紙專用填充料碳酸鈣生產(chǎn)線，以熱電廠煙氣作為礦化反應(yīng)氣體，精細(xì)生石灰為鈣源，通過水消化和乳液碳酸化反應(yīng)生產(chǎn)液體碳酸鈣和固體碳酸鈣產(chǎn)品，其工藝及產(chǎn)品符合國家清潔產(chǎn)生要求。
日本混凝土公司設(shè)計、建造并運行了一個中試規(guī)模的工廠，過程涉及從混凝土污泥中浸取鈣組分，鈣離子與CO2反應(yīng)生成高純度的碳酸鈣。鈣浸取階段，混凝土污泥與水在室溫下以1:1的固液比混合浸取6小時。以鍋爐煙氣作為CO2氣源注入富鈣浸取液中碳酸化反應(yīng)3小時。連續(xù)運行一周后，處理了356.7噸混凝土污泥并封存約140kgCO2。
2021年，包鋼集團碳化法鋼鐵渣綜合利用項目一期二階段10萬噸示范產(chǎn)業(yè)化項目開工，這是全球首臺套固廢與二氧化碳礦化綜合利用項目。據(jù)了解，一期二階段項目的建設(shè)，一年可消耗10萬噸鋼渣，可生產(chǎn)4萬噸高純碳酸鈣、約7萬噸的含鐵料。其中，高純碳酸鈣可用于造紙、塑料、涂料、橡膠等多個行業(yè)，減少石灰石礦的開采和煅燒，減少紙漿生產(chǎn)過程中樹木砍伐，實現(xiàn)溫室氣體減排、推進循環(huán)低碳經(jīng)濟發(fā)展。
2023年，我國首個開放式千萬噸級CCUS（碳捕獲、利用與封存）項目正式啟動，為華東地區(qū)現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)脫碳，打造低碳產(chǎn)品供應(yīng)鏈，現(xiàn)在已經(jīng)產(chǎn)出成品碳酸鈣漿液。該項目可每年處理二氧化碳1000噸，每小時可處理煙氣量818標(biāo)方，年消耗3000噸電石渣，年產(chǎn)成品碳酸鈣2300噸，具有脫碳效率高、二氧化碳無需提濃、長期穩(wěn)定固碳、易于工業(yè)放大且經(jīng)濟性良好等優(yōu)勢。
2023年11月7日，新疆天業(yè)股份有限公司副總經(jīng)理熊新陽公開表示，在“雙碳”目標(biāo)背景下，天業(yè)集團大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟和CCUS項目實現(xiàn)末端固碳，鈣基廢渣二氧化碳廢氣制碳酸鈣項目。以鈣廢渣和含二氧化碳尾氣為原料，現(xiàn)已建成碳酸鈣產(chǎn)能5萬噸，累計生產(chǎn)碳酸鈣產(chǎn)品9.7萬噸，減排二氧化碳4.3萬噸，綜合利用廢棄物5.4萬噸，在解決廢渣廢氣的環(huán)境問題的同時，提升了產(chǎn)品附加值，促進企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟高效運行。
2023年11月10日，團體標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)固廢礦化固定二氧化碳制備輕質(zhì)碳酸鈣工藝與設(shè)備》(T/CIECCPA054-2023)由中國工業(yè)節(jié)能與清潔生產(chǎn)協(xié)會正式發(fā)布實施，該標(biāo)準(zhǔn)適用于工業(yè)固廢為原料礦化固定二氧化碳制備輕質(zhì)碳酸鈣工藝與設(shè)備的設(shè)計和制造。
固廢礦化固定二氧化碳制備輕質(zhì)碳酸鈣典型工藝流程圖
目前來看，為實現(xiàn)CO2礦化過程高固碳性能和高鈣轉(zhuǎn)化率，往往需要通過機械活化或在高溫高壓的環(huán)境下加速原料體系中離子傳質(zhì)傳熱過程，因此成能耗與成本居高不下。同時，礦化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，雜質(zhì)與產(chǎn)品分離問題在一定程度上限制了CO2礦化工業(yè)固廢制備微細(xì)碳酸鈣技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展。但這兩年CCUS技術(shù)研發(fā)提速，商業(yè)化進程明顯加快，商業(yè)模式也在有效優(yōu)化，成本壓力和技術(shù)短板會越來越少，未來其有望成為改變輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展命運的關(guān)鍵一環(huán)。
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碳中和目標(biāo)推動全球CCUS項目布局加速
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工業(yè)固體廢物是包袱也是財富
間接礦化高鈣基工業(yè)固廢制備微細(xì)碳酸鈣流程及工藝路線圖
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高鈣固廢生產(chǎn)碳酸鈣潛力巨大
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高鈣固廢生產(chǎn)碳酸鈣初步工業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化且亟待爆發(fā)
結(jié)語
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